carga superficial

Según la ley de Gauss , un conductor en equilibrio por el que circula una corriente aplicada no tiene carga en su interior. En cambio, toda la carga del conductor reside en la superficie y puede expresarse mediante la ecuación: $${\displaystyle \sigma =E\varepsilon _ {0}}$$ donde E es el campo eléctrico causado por la carga en el conductor y${\displaystyle \varepsilon _{0}}$es la permitividad del espacio libre. Esta ecuación solo es estrictamente precisa para conductores con área infinitamente grande, pero proporciona una buena aproximación si E se mide a una distancia euclidiana infinitesimalmente pequeña de la superficie del conductor. ^{[ 3 ]}

Cuando una superficie se sumerge en una solución que contiene electrolitos , desarrolla una carga superficial neta. Esto se debe a menudo a la adsorción iónica. Las soluciones acuosas contienen universalmente iones positivos y negativos ( cationes y aniones , respectivamente), que interactúan con las cargas parciales de la superficie, adsorbiéndose a ella e ionizándola, creando así una carga superficial neta. ^{[ 8 ]} Esta carga neta genera un potencial superficial [L], que hace que la superficie se rodee de una nube de contraiones, la cual se extiende desde la superficie hacia la solución y, generalmente, produce repulsión entre las partículas. Cuanto mayores sean las cargas parciales del material, mayor será la cantidad de iones adsorbidos a la superficie y mayor la nube de contraiones. Una solución con una mayor concentración de electrolitos también aumenta el tamaño de la nube de contraiones. Esta capa de iones/contraiones se conoce como doble capa eléctrica . ^{[ 9 ]}

El pH de una solución también puede afectar significativamente la carga superficial, ya que los grupos funcionales presentes en la superficie de las partículas suelen contener oxígeno o nitrógeno, dos átomos que pueden protonarse o desprotonarse para adquirir carga. Por lo tanto, a medida que cambia la concentración de iones de hidrógeno, también lo hace la carga superficial de las partículas. A un pH determinado, la carga superficial promedio será igual a cero; esto se conoce como punto de carga cero (PCC). ^{[ 2 ]} A la derecha se muestra una lista de sustancias comunes y sus PCC asociados.

El modelo denominado «doble capa eléctrica» fue introducido por primera vez por Hermann von Helmholtz . Este modelo presupone que una solución está compuesta únicamente por electrolitos, que no se producen reacciones cerca del electrodo que puedan transferir electrones y que las únicas interacciones de Van der Waals se dan entre los iones de la solución y el electrodo. Estas interacciones surgen únicamente debido a la densidad de carga asociada al electrodo, que se origina por un exceso o una deficiencia de electrones en su superficie. Para mantener la neutralidad eléctrica, la carga del electrodo se equilibra mediante una redistribución de iones cerca de su superficie. Los iones atraídos forman así una capa que equilibra la carga del electrodo. La distancia mínima a la que un ion puede acercarse al electrodo está limitada por el radio del ion más una esfera de solvatación a su alrededor. En resumen, se observan dos capas de carga y una caída de potencial desde el electrodo hasta el borde de la capa externa (plano de Helmholtz externo). Dada la descripción anterior, el modelo de Helmholtz es equivalente a un capacitor eléctrico con dos placas de carga separadas, en el que se observa una caída de potencial lineal al aumentar la distancia a las placas. Si bien el modelo de Helmholtz constituye una buena base para la descripción de la interfaz, no tiene en cuenta varios factores importantes: la difusión/mezcla en solución, la posibilidad de adsorción en la superficie y la interacción entre los momentos dipolares del solvente y el electrodo. ^{[ 10 ]}

La teoría de Gouy-Chapman describe el efecto de una carga superficial estática sobre el potencial de una superficie. ^{[ 11 ]} " Gouy sugirió que el potencial interfacial en la superficie cargada podría atribuirse a la presencia de un número de iones de carga dada unidos a su superficie, y a un número igual de iones de carga opuesta en la solución." ^{[ 12 ]} Una carga superficial positiva formará una doble capa, ya que los iones negativos en la solución tienden a equilibrar la carga superficial positiva. Los contraiones no se mantienen rígidamente, sino que tienden a difundirse en la fase líquida hasta que el contrapotencial establecido por su partida restringe esta tendencia. La energía cinética de los contraiones afectará, en parte, el espesor de la doble capa difusa resultante. La relación entre C, la concentración de contraiones en la superficie, y${\displaystyle C_{o}}$La concentración de contraiones en la solución externa es el factor de Boltzmann: $${\displaystyle C=C_{0}e^{-{\frac {\psi ze}{k_{\mathrm {B} }T}}}}$$ donde z es la carga del ion, e es la carga de un protón, k _B es la constante de Boltzmann y ψ es el potencial de la superficie cargada.

Sin embargo, esto resulta inexacto cerca de la superficie, ya que supone que la concentración molar es igual a la actividad. También supone que los iones se modelaron como cargas puntuales y posteriormente se modificó. Una mejora de esta teoría, conocida como la teoría de Gouy-Chapman modificada, incluyó el tamaño finito de los iones con respecto a su interacción con la superficie en forma de un plano de aproximación más cercano. ^{[ 13 ]}

Potencial superficial

La relación entre la carga superficial y el potencial superficial se puede expresar mediante la ecuación de Grahame, derivada de la teoría de Gouy-Chapman al asumir la condición de electroneutralidad, que establece que la carga total de la doble capa debe ser igual al negativo de la carga superficial. Utilizando la ecuación de Poisson unidimensional y asumiendo que, a una distancia infinitamente grande, el gradiente de potencial es igual a 0, se obtiene la ecuación de Grahame: ^{[ 2 ]}$${\displaystyle \sigma ={\sqrt {8c_{0}\varepsilon \varepsilon _{0}k_{\mathrm {B} }N_{A}T}}\sinh \left({\frac {ze\psi _{0}}{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)}$$ dónde${\displaystyle c_{0}}$es la concentración global del electrolito,${\displaystyle N_{A}}$La constante de Avogadro y T la temperatura absoluta.

En el caso de potenciales más bajos,${\displaystyle \sinh(x)}$puede ampliarse a${\displaystyle \sinh(x)=x+x^{3}/3!+\cdots }$${\displaystyle \approx }$${\displaystyle x}$, y${\displaystyle \lambda _{D}}$se define como la longitud de Debye . Lo que lleva a la expresión simple: $${\displaystyle \sigma ={\frac {\varepsilon \varepsilon _{0}\psi _{0}}{\lambda _{D}}}}$$

El modelo de Otto Stern de la doble capa es esencialmente una combinación de las teorías de Helmholtz y Gouy-Chapman. Su teoría establece que los iones tienen un tamaño finito, por lo que no pueden acercarse a la superficie a menos de unos pocos nanómetros. A través de una distancia conocida como la capa de Stern, los iones pueden adsorberse en la superficie hasta un punto denominado plano de deslizamiento, donde los iones adsorbidos se encuentran con el líquido a granel. En el plano de deslizamiento, el potencial Ψ ha disminuido hasta lo que se conoce como potencial zeta . Aunque el potencial zeta es un valor intermedio, a veces se considera más significativo que el potencial superficial en lo que respecta a la repulsión electrostática. ^{[ 2 ]}

Los fenómenos electrocinéticos se refieren a diversos efectos resultantes de una doble capa eléctrica . Un ejemplo notable es la electroforesis , donde una partícula cargada suspendida en un medio se mueve como resultado de un campo eléctrico aplicado. ^{[ 16 ]} La electroforesis se utiliza ampliamente en bioquímica para distinguir moléculas, como las proteínas, según su tamaño y carga. Otros ejemplos incluyen la electroósmosis , el potencial de sedimentación y el potencial de flujo . ^{[ 2 ]}

Las superficies cargadas suelen ser útiles para crear superficies que no adsorban ciertas moléculas (por ejemplo, para evitar la adsorción de proteínas básicas, se debe utilizar una superficie con carga positiva). Los polímeros son muy útiles en este sentido, ya que pueden funcionalizarse para que contengan grupos ionizables, que proporcionan una carga superficial al sumergirse en una solución acuosa. ^{[ 18 ]}