Potencial de sedimentación

Los fenómenos electrocinéticos son un conjunto de diversos efectos que se producen en fluidos heterogéneos o en cuerpos porosos llenos de fluido. La suma de estos fenómenos describe el efecto que ejerce una fuerza externa sobre una partícula, dando como resultado un efecto electrocinético neto.

El origen común de todos estos efectos radica en la doble capa de cargas interfacial. Las partículas sometidas a una fuerza externa generan un movimiento tangencial del fluido con respecto a una superficie cargada adyacente. Esta fuerza puede ser eléctrica, de gradiente de presión, de gradiente de concentración o gravitatoria. Además, la fase móvil puede ser el fluido continuo o la fase dispersa.

El potencial de sedimentación es el campo de los fenómenos electrocinéticos que se ocupa de la generación de un campo eléctrico por partículas coloidales en sedimentación.

Este fenómeno fue descubierto por primera vez por Friedrich Ernst Dorn en 1879. Observó que se generaba un campo eléctrico vertical en una suspensión de perlas de vidrio en agua, a medida que las perlas se sedimentaban. Este fue el origen del potencial de sedimentación, conocido comúnmente como efecto Dorn.

A principios del siglo XX, Smoluchowski construyó los primeros modelos para calcular el potencial. En 1954, Booth desarrolló una teoría general sobre el potencial de sedimentación basada en la teoría de Overbeek de 1943 sobre la electroforesis. En 1980, Stigter amplió el modelo de Booth para permitir potenciales superficiales más elevados. Ohshima creó un modelo basado en el modelo de O'Brien y White de 1978, utilizado para analizar la velocidad de sedimentación de una esfera cargada y el potencial de sedimentación de una suspensión diluida.

Cuando una partícula cargada se mueve por efecto de la gravedad o la centrifugación, se induce un potencial eléctrico . Mientras la partícula se desplaza, los iones de la doble capa eléctrica se quedan rezagados, creando un momento dipolar neto debido al flujo del líquido. La suma de todos los dipolos de la partícula es lo que genera el potencial de sedimentación. Este potencial tiene un efecto opuesto al de la electroforesis, donde se aplica un campo eléctrico al sistema. La conductividad iónica se suele mencionar al hablar de potencial de sedimentación.

La siguiente relación proporciona una medida del potencial de sedimentación debido a la sedimentación de esferas cargadas. Fue descubierta por primera vez por Smoluchowski en 1903 y 1921. Esta relación solo es válida para capas dobles eléctricas no superpuestas y para suspensiones diluidas. En 1954, Booth demostró que esta idea era válida para el polvo de vidrio Pyrex sedimentado en una solución de KCl. A partir de esta relación, el potencial de sedimentación, E _S , es independiente del radio de la partícula y E _S → 0, Φ _p → 0 (una sola partícula).

${\displaystyle E_{s}=-{\frac {\varepsilon \zeta (\rho -\rho _{0})\phi _{p}g}{\sigma ^{\infty }\eta }}}$

El potencial de sedimentación de Smoluchowski se define donde ε₀ _es la permitividad del vacío, D la constante dieléctrica adimensional, ξ el potencial zeta, g la aceleración debida a la gravedad, Φ la fracción volumétrica de partículas, ρ la densidad de partículas, ρ₀ _la densidad del medio, λ la conductividad volumétrica específica y η la viscosidad. ^{[ 8 ]}

Smoluchowski desarrolló la ecuación bajo cinco supuestos:

1. Las partículas son esféricas, no conductoras y monodispersas.
2. Se produce un flujo laminar alrededor de las partículas ( número de Reynolds <1).
3. Las interacciones entre partículas son insignificantes.
4. La conductividad superficial es insignificante.
5. El espesor de la doble capa 1/κ es pequeño en comparación con el radio de la partícula a (κa>>1). ^{[ 8 ]}

${\displaystyle \sigma ^{\infty }={\frac {e^{2}}{k_{B}T}}\sum z_{i}^{2}D_{i}n_{i\infty }}$

Donde D _i es el coeficiente de difusión de la i-ésima especie de soluto, y n _i∞ es la concentración numérica de la solución electrolítica.

El modelo de Ohshima se desarrolló en 1984 y se utilizó originalmente para analizar la velocidad de sedimentación de una sola esfera cargada y el potencial de sedimentación de una suspensión diluida. El modelo que se presenta a continuación es válido para suspensiones diluidas de bajo potencial zeta, es decir, e ζ/κ _B T ≤2

${\displaystyle E_{s}=-{\frac {\varepsilon \zeta (\rho -\rho _{0})\phi _{p}}{\sigma ^{\infty }\eta }}gH(\kappa \alpha )+\vartheta (\zeta ^{2})}$

El potencial de sedimentación se mide conectando electrodos a una columna de vidrio llena con la dispersión de interés. Se conecta un voltímetro para medir el potencial generado por la suspensión. Para compensar las diferentes geometrías de los electrodos, la columna se suele girar 180 grados durante la medición del potencial. Esta diferencia de potencial debida a la rotación de 180 grados es el doble del potencial de sedimentación. El potencial zeta se puede determinar mediante la medición del potencial de sedimentación, ya que se conocen la concentración, la conductividad de la suspensión, la densidad de la partícula y la diferencia de potencial. Al girar la columna 180 grados, se pueden ignorar la deriva y las diferencias geométricas de la columna. ^{[ 9 ]}

${\displaystyle \zeta ={\frac {\eta \lambda E_{s}}{\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}(\rho -\rho _{0})g}}}$

Cuando se trata del caso de sistemas concentrados, el potencial zeta ^{[ 10 ]} se puede determinar mediante la medición del potencial de sedimentación.${\displaystyle E_{s}}$, a partir de la diferencia de potencial relativa a la distancia entre los electrodos. Los demás parámetros representan lo siguiente:${\displaystyle \eta }$la viscosidad del medio;${\displaystyle \lambda }$la conductividad volumétrica;${\displaystyle \varepsilon _{r}}$la permitividad relativa del medio;${\displaystyle \varepsilon _{0}}$la permitividad del espacio libre;${\displaystyle \rho }$la densidad de la partícula;${\displaystyle \rho _{0}}$la densidad del medio;${\displaystyle g}$es la aceleración debida a la gravedad; y σ ^∞ es la conductividad eléctrica de la solución electrolítica a granel. ^{[ 9 ]}

Se desarrolló una celda de diseño mejorado para determinar el potencial de sedimentación, la conductividad específica, la fracción volumétrica de los sólidos y el pH. En este sistema se utilizan dos pares de electrodos: uno para medir la diferencia de potencial y el otro la resistencia. Se emplea un interruptor basculante para evitar la polarización de los electrodos de resistencia y la acumulación de carga mediante la alternancia de la corriente. El pH del sistema se podía monitorizar y el electrolito se aspiraba hacia el tubo mediante una bomba de vacío . ^{[ 11 ]}

La fraccionación por flujo de campo de sedimentación (SFFF) es una técnica de separación no destructiva que puede utilizarse tanto para la separación como para la recolección de fracciones. Algunas aplicaciones de la SFFF incluyen la caracterización del tamaño de partícula de materiales de látex para adhesivos, recubrimientos y pinturas; sílice coloidal para aglutinantes, recubrimientos y agentes compuestos; pigmentos de óxido de titanio para pinturas, papel y textiles; emulsiones para refrescos; y materiales biológicos como virus y liposomas. ^{[ 12 ]}

Algunos aspectos principales de SFFF incluyen: proporciona posibilidades de alta resolución para mediciones de distribución de tamaño con alta precisión, la resolución depende de las condiciones experimentales, el tiempo de análisis típico es de 1 a 2 horas, y es una técnica no destructiva que ofrece la posibilidad de recolectar fracciones. ^{[ 12 ]}

Como la fraccionación por flujo de campo de sedimentación (SFFF) es una de las técnicas de separación por fraccionamiento de flujo de campo, resulta apropiada para la fraccionación y caracterización de materiales particulados y muestras solubles en el rango de tamaño coloidal. Las diferencias en la interacción entre un campo de fuerza centrífuga y partículas con diferentes masas o tamaños dan lugar a la separación. El movimiento browniano produce una distribución exponencial de partículas de un tamaño o peso determinado. Algunas de las suposiciones para desarrollar las ecuaciones teóricas incluyen que no existe interacción entre partículas individuales y que el equilibrio puede ocurrir en cualquier punto de los canales de separación. ^{[ 12 ]}