Equilibrio de solubilidad

La solubilidad es sensible a los cambios de temperatura . Por ejemplo, el azúcar es más soluble en agua caliente que en agua fría. Esto ocurre porque los productos de solubilidad, al igual que otros tipos de constantes de equilibrio, son funciones de la temperatura. De acuerdo con el principio de Le Chatelier , cuando el proceso de disolución es endotérmico (se absorbe calor), la solubilidad aumenta con el aumento de la temperatura. Este efecto es la base del proceso de recristalización , que puede utilizarse para purificar un compuesto químico. Cuando la disolución es exotérmica (se libera calor), la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura. ^{[ 1 ]} El sulfato de sodio muestra una solubilidad creciente con la temperatura por debajo de aproximadamente 32,4  °C, pero una solubilidad decreciente a temperaturas más altas. ^{[ 2 ]} Esto se debe a que la fase sólida es el decahidrato ( Na₂ SO₄ · 10H₂ O) por debajo de la temperatura de transición, pero un hidrato diferente por encima de esa temperatura.

La dependencia de la temperatura de solubilidad para una solución ideal (que se logra para sustancias de baja solubilidad) viene dada por la siguiente expresión que contiene la entalpía de fusión, Δ _m H , y la fracción molar.${\displaystyle x_{i}}$del soluto en saturación: $${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {{\bar {H}}_{i,\mathrm {aq} }-H_{i,\mathrm {cr} }}{RT^{2}}}}$$ dónde${\displaystyle {\bar {H}}_{i,\mathrm {aq} }}$es la entalpía molar parcial del soluto en dilución infinita y${\displaystyle H_{i,\mathrm {cr} }}$la entalpía por mol del cristal puro. ^{[ 3 ]}

Esta expresión diferencial para un no electrolito se puede integrar en un intervalo de temperatura para obtener: ^{[ 4 ]}$${\displaystyle \ln x_{i}={\frac {\Delta _{m}H_{i}}{R}}\left({\frac {1}{T_{f}}}-{\frac {1}{T}}\right)}$$

Para soluciones no ideales, la actividad del soluto en saturación aparece en lugar de la fracción molar de solubilidad en la derivada con respecto a la temperatura: $${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln a_{i}}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {H_{i,\mathrm {aq} }-H_{i,\mathrm {cr} }}{RT^{2}}}}$$

El efecto del ion común es el efecto de la disminución de la solubilidad de una sal cuando también está presente otra sal que comparte un ion con ella. Por ejemplo, la solubilidad del cloruro de plata (AgCl) disminuye cuando se añade cloruro de sodio, una fuente del ion cloruro común, a una suspensión de AgCl en agua. ^{[ 5 ]}$${\displaystyle \mathrm {AgCl(s)\leftrightharpoons Ag^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)} }$$ La solubilidad, S , en ausencia de un ion común se puede calcular de la siguiente manera. Las concentraciones [Ag ⁺ ] y [Cl− ^] son ​​iguales porque un mol de AgCl se disociaría en un mol de Ag ⁺ y un mol de Cl− ^{. Sea} x la concentración de [Ag ⁺ (aq)] . Entonces $${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x^{2}}$$$${\displaystyle {\text{Solubilidad}}=\mathrm {[Ag^{+}]=[Cl^{-}]} =x={\sqrt {K_{\mathrm {sp} }}}}$$Ksp _para AgCl es igual a1,77 × 10 ⁻¹⁰  mol ² dm ⁻⁶ a 25  °C, por lo que la solubilidad es1,33 × 10 ⁻⁵  mol dm ⁻³ .

Ahora supongamos que también está presente cloruro de sodio, a una concentración de 0,01  mol dm ⁻³ = 0,01 M. La solubilidad, ignorando cualquier posible efecto de los iones sodio, se calcula ahora mediante: $${\displaystyle K_{\mathrm {sp} }=\mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x(0.01\,{\text{M}}+x)}$$ Esta es una ecuación cuadrática en x , que también es igual a la solubilidad. $${\displaystyle x^{2}+0.01\,{\text{M}}\,x-K_{sp}=0}$$ En el caso del cloruro de plata, x ² es mucho menor que 0,01 M x , por lo que el primer término puede ignorarse. Por lo tanto $${\displaystyle {\text{Solubilidad}}=\mathrm {[Ag^{+}]} =x={\frac {K_{\mathrm {sp} }}{0.01\,{\text{M}}}}=\mathrm {1.77\times 10^{-8}\,mol\,dm^{-3}} }$$ una reducción considerable de1,33 × 10 ⁻⁵  mol dm ⁻³ . En el análisis gravimétrico de la plata, la reducción de la solubilidad debida al efecto del ion común se utiliza para asegurar la precipitación "completa" de AgCl.

La constante de solubilidad termodinámica se define para monocristales grandes. La solubilidad aumenta al disminuir el tamaño de la partícula (o gota) del soluto debido a la energía superficial adicional. Este efecto suele ser pequeño, a menos que las partículas sean muy pequeñas, generalmente menores de 1 μm. El efecto del tamaño de partícula sobre la constante de solubilidad se puede cuantificar de la siguiente manera: $${\displaystyle \log(^{*}K_{A})=\log(^{*}K_{A\to 0})+{\frac {\gamma A_{\mathrm {m} }}{3.454RT}}}$$ donde * K _A es la constante de solubilidad para las partículas de soluto con área superficial molar A , * K _{A →0} es la constante de solubilidad para la sustancia con área superficial molar que tiende a cero (es decir, cuando las partículas son grandes), γ es la tensión superficial de la partícula de soluto en el disolvente, A _m es el área superficial molar del soluto (en m ² /mol), R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta . ^{[ 6 ]}

Los efectos de la sal ^{[ 7 ]} ( salinización y desalinización ) se refieren al hecho de que la presencia de una sal que no tiene iones en común con el soluto, tiene un efecto sobre la fuerza iónica de la solución y, por lo tanto, sobre los coeficientes de actividad , de modo que la constante de equilibrio, expresada como un cociente de concentración, cambia.

Los equilibrios se definen para fases cristalinas específicas . Por lo tanto, se espera que el producto de solubilidad varíe según la fase del sólido. Por ejemplo, la aragonita y la calcita tendrán productos de solubilidad diferentes, aunque ambas tengan la misma identidad química ( carbonato de calcio ). En cualquier condición dada, una fase será termodinámicamente más estable que la otra; por consiguiente, esta fase se formará cuando se establezca el equilibrio termodinámico . Sin embargo, los factores cinéticos pueden favorecer la formación del precipitado desfavorable (por ejemplo, la aragonita), que entonces se considera en estado metaestable .

En farmacología, el estado metaestable a veces se denomina estado amorfo. Los fármacos amorfos tienen mayor solubilidad que sus contrapartes cristalinas debido a la ausencia de interacciones de largo alcance inherentes a la red cristalina. Por lo tanto, se requiere menos energía para solvatar las moléculas en fase amorfa. El efecto de la fase amorfa sobre la solubilidad se utiliza ampliamente para aumentar la solubilidad de los fármacos. ^{[ 8 ] [ 9 ]}

Para las fases condensadas (sólidos y líquidos), la dependencia de la solubilidad con la presión suele ser débil y, en la práctica, generalmente se desprecia. Suponiendo una solución ideal , la dependencia se puede cuantificar como: $${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {{\bar {V}}_{i,\mathrm {aq} }-V_{i,\mathrm {cr} }}{RT}}}$$ dónde${\displaystyle x_{i}}$es la fracción molar de la${\displaystyle i}$-ésimo componente en la solución,${\displaystyle P}$es la presión,${\displaystyle T}$es la temperatura absoluta,${\displaystyle {\bar {V}}_{i,{\text{aq}}}}$es el volumen molar parcial de la${\displaystyle i}$el componente en la solución,${\displaystyle V_{i,{\text{cr}}}}$es el volumen molar parcial de la${\displaystyle i}$el componente en el sólido que se disuelve, y${\displaystyle R}$es la constante universal de los gases . ^{[ 10 ]}

La dependencia de la solubilidad con la presión tiene, en ocasiones, relevancia práctica. Por ejemplo, la acumulación de sedimentos en yacimientos y pozos petrolíferos por sulfato de calcio (cuya solubilidad disminuye al disminuir la presión) puede provocar una disminución de la productividad con el tiempo.

La disolución de un sólido orgánico puede describirse como un equilibrio entre la sustancia en su forma sólida y disuelta. Por ejemplo, cuando la sacarosa (azúcar de mesa) forma una disolución saturada. $${\displaystyle \mathrm {C_{12}H_{22}O_{11}(s)\leftrightharpoons C_{12}H_{22}O_{11}(aq)} }$$ Se puede escribir una expresión de equilibrio para esta reacción, como para cualquier reacción química (productos sobre reactivos): $${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}}{\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(s)} \right\}}}}$$ donde K ^o se denomina constante de solubilidad termodinámica. Los corchetes indican actividad . La actividad de un sólido puro es, por definición, unitaria. Por lo tanto $${\displaystyle K^{\ominus }=\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}}$$ La actividad de una sustancia, A, en solución se puede expresar como el producto de la concentración, [A], y un coeficiente de actividad , γ . Cuando K ^o se divide por γ , la constante de solubilidad, K _s , $${\displaystyle K_{\mathrm {s} }=\left[\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right]}$$ se obtiene. Esto es equivalente a definir el estado estándar como la solución saturada de modo que el coeficiente de actividad sea igual a uno. La constante de solubilidad es una constante verdadera solo si el coeficiente de actividad no se ve afectado por la presencia de otros solutos que puedan estar presentes. La unidad de la constante de solubilidad es la misma que la unidad de la concentración del soluto. Para la sacarosa K _s  =  1,971  mol  dm ⁻³ a 25  °C. Esto muestra que la solubilidad de la sacarosa a 25  °C es de casi 2  mol  dm ⁻³ (540  g/L). La sacarosa es inusual en el sentido de que no forma fácilmente una solución sobresaturada a concentraciones más altas, como la mayoría de los demás carbohidratos .

Los compuestos iónicos normalmente se disocian en sus iones constituyentes cuando se disuelven en agua. Por ejemplo, en el caso del cloruro de plata : $${\displaystyle {\ce {AgCl_{(s)}<=> Ag^+_{(aq)}{}+ Cl^-_{(aq)}}}}$$ La expresión para la constante de equilibrio de esta reacción es: $${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}}{\left\{{\ce {AgCl_{(s)}}}\right\}}}=\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}}$$ dónde${\displaystyle K^{\ominus }}$es la constante de equilibrio termodinámico y las llaves indican actividad. La actividad de un sólido puro es, por definición, igual a uno.

Cuando la solubilidad de la sal es muy baja, los coeficientes de actividad de los iones en solución son prácticamente iguales a uno. Al igualarlos a uno, esta expresión se reduce a la expresión del producto de solubilidad : $${\displaystyle K_{{\ce {sp}}}=[{\ce {Ag+}}][{\ce {Cl-}}]=[{\ce {Ag+}}]^{2}=[{\ce {Cl-}}]^{2}.}$$

Para sales 2:2 y 3:3, como CaSO₄ _y FePO₄ _, la expresión general para el producto de solubilidad es la misma que para un electrolito 1:1. $${\displaystyle \mathrm {AB} \leftrightharpoons \mathrm {A} ^{p+}+\mathrm {B} ^{p-}}$$

${\displaystyle K_{sp}=\mathrm {[A][B]} =\mathrm {[A]^{2}} =\mathrm {[B]^{2}} }$(Las cargas eléctricas se omiten en las expresiones generales, para simplificar la notación).

Con una sal asimétrica como Ca(OH) ₂ la expresión de solubilidad viene dada por $${\displaystyle {\ce {Ca(OH)_2 <=> {Ca}^{2+}+ 2OH^-}}}$$$${\displaystyle K_{sp}={\ce {[Ca]}}{\ce {[OH]}}^{2}}$$ Dado que la concentración de iones hidróxido es el doble de la concentración de iones calcio, esto se reduce a${\displaystyle \mathrm {K_{sp}=4[Ca]^{3}} }$

En general, con el equilibrio químico $${\displaystyle {\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}~{\ce {\leftrightharpoons }}~p{\ce {A}}^{n+}+q{\ce {B}}^{m-}}$$$${\displaystyle {\ce {[B]}}={\frac {q}{p}}{\ce {[A]}}}$$ y se puede derivar la siguiente tabla, que muestra la relación entre la solubilidad de un compuesto y el valor de su producto de solubilidad. ^{[ 11 ]}

Los productos de solubilidad se suelen expresar en forma logarítmica. Así, para el sulfato de calcio, con K _sp =4,93 × 10 ⁻⁵ mol ² dm ⁻⁶ , log K _sp = −4,32 . Cuanto menor sea el valor de K _sp , o cuanto más negativo sea el valor del logaritmo, menor será la solubilidad.

Algunas sales no se disocian completamente en solución. Ejemplos de ello son _el MgSO₄ , famoso por haber sido descubierto por Manfred Eigen, quien lo encontró presente en el agua de mar tanto como un complejo de esfera interna como un complejo de esfera externa . ^{[ 12 ]} La solubilidad de dichas sales se calcula mediante el método descrito en disolución con reacción .

Una reacción típica de disolución implica que una base débil , B, se disuelva en una solución acuosa ácida . $${\displaystyle \mathrm {B} \mathrm {(s)} +\mathrm {H} ^{+}\mathrm {(aq)} \leftrightharpoons \mathrm {BH} ^{+}(\mathrm {aq)} }$$ Esta reacción es muy importante para los productos farmacéuticos. ^{[ 14 ]} La disolución de ácidos débiles en medios alcalinos es igualmente importante. $${\displaystyle \mathrm {HA(s)+OH^{-}(aq)\leftrightharpoons A^{-}(aq)+H_{2}O} }$$ La molécula sin carga suele tener menor solubilidad que la forma iónica, por lo que la solubilidad depende del pH y de la constante de disociación ácida del soluto. El término "solubilidad intrínseca" se utiliza para describir la solubilidad de la forma no ionizada en ausencia de ácido o álcali.

La lixiviación de sales de aluminio de rocas y suelos por la lluvia ácida es otro ejemplo de disolución con reacción: los aluminosilicatos son bases que reaccionan con el ácido para formar especies solubles, como Al ³⁺ (aq).

La formación de un complejo químico también puede modificar la solubilidad. Un ejemplo bien conocido es la adición de una solución concentrada de amoníaco a una suspensión de cloruro de plata , en la que la disolución se ve favorecida por la formación de un complejo de amina. $${\displaystyle \mathrm {AgCl(s)+2NH_{3}(aq)\leftrightharpoons [Ag(NH_{3})_{2}]^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)} }$$ Cuando se añade suficiente amoníaco a una suspensión de cloruro de plata, el sólido se disuelve. La adición de suavizantes de agua a los detergentes en polvo para inhibir la formación de residuos de jabón es un ejemplo de su importancia práctica.

En los métodos estáticos, se lleva una mezcla al equilibrio y se determina la concentración de una especie en la fase de solución mediante análisis químico . Esto generalmente requiere la separación de las fases sólida y de solución. Para ello, el equilibrio y la separación deben realizarse en una sala termostatizada. ^{[ 15 ]} Se pueden medir concentraciones muy bajas si se incorpora un trazador radiactivo en la fase sólida.

Una variante del método estático consiste en añadir una solución de la sustancia en un disolvente no acuoso, como el dimetilsulfóxido , a una mezcla tampón acuosa. ^{[ 16 ]} Puede producirse una precipitación inmediata, dando lugar a una mezcla turbia. La solubilidad medida para dicha mezcla se conoce como "solubilidad cinética". La turbidez se debe a que las partículas del precipitado son muy pequeñas, lo que provoca la dispersión de Tyndall . De hecho, las partículas son tan pequeñas que entra en juego el efecto del tamaño de partícula y la solubilidad cinética suele ser mayor que la solubilidad de equilibrio. Con el tiempo, la turbidez desaparecerá a medida que aumente el tamaño de los cristalitos, y finalmente se alcanzará el equilibrio en un proceso conocido como envejecimiento del precipitado. ^{[ 17 ]}

Los valores de solubilidad de ácidos, bases y anfolitos orgánicos de interés farmacéutico pueden obtenerse mediante un proceso denominado "Búsqueda de la solubilidad en equilibrio". ^{[ 18 ]} En este procedimiento, una cantidad de sustancia se disuelve primero a un pH donde existe predominantemente en su forma ionizada y luego se forma un precipitado de la especie neutra (no ionizada) al cambiar el pH. Posteriormente, se monitorea la velocidad de cambio del pH debido a la precipitación o disolución y se añaden titulantes de ácido y base fuertes para ajustar el pH y descubrir las condiciones de equilibrio cuando ambas velocidades son iguales. La ventaja de este método es que es relativamente rápido, ya que la cantidad de precipitado formado es bastante pequeña. Sin embargo, el rendimiento del método puede verse afectado por la formación de soluciones sobresaturadas.