Proceso de olefinas superiores de Shell

El proceso de olefinas superiores de Shell ( SHOP ) es un proceso químico para la producción de alfa olefinas lineales mediante oligomerización de etileno y metátesis de olefinas , inventado y explotado por Shell plc . ^{[ 1 ]} Los productos de olefina se convierten en aldehídos grasos y luego en alcoholes grasos , que son precursores de plastificantes y detergentes . La producción mundial anual de olefinas mediante este método supera el millón de toneladas . ^{[ 2 ]}

El proceso fue descubierto por químicos de Shell Development Emeryville en 1968. En aquel entonces, las consideraciones ecológicas exigían la sustitución de los alcoholes grasos ramificados, ampliamente utilizados en detergentes, por alcoholes grasos lineales, ya que la biodegradación de los compuestos ramificados era lenta, lo que provocaba la formación de espuma en las aguas superficiales. ^{[ 2 ]} Al mismo tiempo, se estaban poniendo en marcha nuevas plantas de craqueo de gasóleo y la oferta de etileno superaba la demanda. ^{[ 2 ]}

El proceso fue comercializado en 1977 por Shell plc y, tras una ampliación de la planta de Geismar, Luisiana (EE. UU.) en 2002, la capacidad de producción anual global fue de 1,2 millones de toneladas. ^{[ 3 ]}

El etileno reacciona con el catalizador para dar cadenas más largas. A diferencia del proceso Ziegler-Natta , que busca producir polímeros muy largos, el oligómero deja de crecer tras la adición de 1 a 10 unidades repetitivas de etileno. La fracción que contiene olefinas C12 _a C18 ₍ 40-50%) tiene valor comercial directo en la producción de detergentes y se elimina. ^{[ 2 ]} Para que la fracción restante sea de interés comercial, se requieren dos pasos adicionales. El primer paso es la isomerización en fase líquida utilizando un catalizador de alúmina alcalina, que da lugar a dobles enlaces internos. Por ejemplo, el 1-octeno se convierte en 4- octeno y el 1-eicoceno (un hidrocarburo C20) se convierte en 10-eicoceno. En el segundo paso, la metátesis de olefinas convierte mezclas como estas en 2-tetradeceno, que es un componente C14 y también dentro del rango comercial. ^{[ 2 ]}

Las olefinas internas también pueden reaccionar con un exceso de etileno con óxido de renio(VII) soportado sobre alúmina como catalizador en una reacción de etenólisis , lo que provoca la ruptura del doble enlace interno para formar una mezcla de α-olefinas con longitudes de cadena de carbono pares e impares del peso molecular deseado. ^{[ 4 ]}

Los olefinas C12 _a C18 _se someten posteriormente a hidroformilación (proceso oxo) para obtener aldehídos . El aldehído se hidrogena para obtener alcoholes grasos, que son adecuados para la fabricación de detergentes. ^{[ 4 ]}

El primer paso en este proceso es la oligomerización del etileno a una mezcla de α-olefinas de número par a 80 a 120 °C y 70 a 140 bar (7 a 14 MPa) catalizada por un complejo de níquel - fosfina . Estos catalizadores se preparan típicamente a partir de ácidos diarilfosfinocarboxílicos, como (C ₆ H ₅ ) ₂ PCH ₂ CO ₂ H. ^{[ 5 ]} El proceso y su mecanismo fueron dilucidados por el grupo de Wilhelm Keim , primero en Shell y luego en la RWTH Aachen .

En otra aplicación de olefinas, el ciclododecatrieno de Shell se hidrogena parcialmente a ciclododeceno y luego se somete a etenólisis para obtener el dieno lineal de cadena abierta terminal . El proceso se seguía utilizando en la refinería Essar Stanlow hasta que una grave explosión y el posterior incendio provocaron el cierre de la planta y de las unidades de alcoholes a las que abastecía en 2018.