Polisulfano

Un polisulfano es un compuesto químico de fórmula H₂Sₙ , donde n _> 1 (aunque _el disulfano ( H₂S₂ ) a veces se excluye). ^{[ 1 ] [ 2 ] [} ₃ ^] Se han aislado compuestos que contienen de 2 a 8 átomos de azufre, se han detectado compuestos de cadena más larga, pero solo en solución. [ ₄ ^{] El H₂S₂ es} _incoloro , los miembros superiores son _amarillos y el color aumenta con el contenido de azufre. En la literatura química, el término polisulfano se usa a veces para compuestos que contienen −(S) _ₙ− , por ejemplo ^, polisulfanos orgánicos R₁− (S) _ₙ − ^R₂ , pero esta categoría de compuesto orgánico se suele denominar polisulfuro .

Los polisulfanos consisten en cadenas no ramificadas de átomos de azufre terminadas en átomos de hidrógeno. El isómero ramificado del tetrasulfano H₂S₄ , en _el que _el cuarto azufre está unido al azufre central, se describiría como ácido tritiosulfuroso, S=S(−SH) _₂ . Los cálculos sugieren que es menos estable que el isómero lineal HS−S−S−SH . [ ^{5 ] Los} ángulos SSS se aproximan a 90° en el trisulfano _{H₂S₃ y} polisulfanos superiores. ^{[ 4 ]}

Los polisulfanos se oxidan fácilmente y son termodinámicamente inestables con respecto a la descomposición ( desproporción ) que se produce fácilmente en _H₂S y azufre :

8 H ₂ S _n → 8 H ₂ S + ( n − 1) S ₈ (en esta reacción química, S ₈ es ciclooctasulfuro , uno de los alótropos del azufre )

Esta reacción de descomposición es catalizada por álcalis . Para suprimir este comportamiento, los contenedores de polisulfanos suelen ser pretratados con ácido para eliminar trazas de álcali. ^{[ 6 ]}

A diferencia de la inestabilidad termodinámica de los polisulfatos, los aniones polisulfuro se forman espontáneamente mediante el tratamiento de S ²⁻ con azufre elemental:

S ²⁻ + ( n − 1) S → [ S _n ] ²⁻

Además _del H₂S y el H₂S₂ , se conocen muchos polisulfanos superiores _H₂Sₙ ( n = 3–8 ). _[ ^{7 ] Estos} poseen cadenas de azufre no ramificadas. A partir del _disulfano H₂S₂ , todos los polisulfanos conocidos son líquidos a temperatura ambiente. La _densidad , el punto de ebullición y la viscosidad se correlacionan con _{la longitud de la cadena. Las propiedades físicas} de los polisulfanos se presentan en la tabla siguiente. ^{[ 6 ]}

También reaccionan con sulfito y cianuro produciendo tiosulfato y tiocianato respectivamente. ^{[ 6 ]}

Los polisulfanos se pueden obtener a partir de polisulfuros vertiendo una solución de una sal de polisulfuro en ácido clorhídrico concentrado y enfriado . Una mezcla de polisulfanos metaestables se separa como un aceite amarillo, del cual se pueden separar los compuestos individuales mediante destilación fraccionada. Otras síntesis más selectivas son:

Na ₂ S _n + 2 HCl → 2 NaCl + H ₂ S _n ( n = 4, 5, 6)

S _n Cl ₂ + 2 H ₂ S _m → 2 HCl + H ₂ S _{n +2 m}

La reacción de polisulfanos con dicloruro de azufre o dicloruro de disulfuro produce dicloropolisulfanos de cadena larga:

2 SCl ₂ + H ₂ S _n → 2 HCl + S _{2+ n} Cl ₂

2 S ₂ Cl ₂ + H ₂ S _n → 2 HCl + S _{4+ n} Cl ₂

La reacción con una sal de sulfito (una base) descompone cuantitativamente el polisulfano para producir tiosulfato y sulfuro de hidrógeno:

( n − 1) SO 2− 3 + H ₂ S _n → ( n − 1) S ₂ O 2− 3 + H ₂ S

Los polisulfanos se producen biológicamente mediante la oxidación del H₂S _. Como especies de azufre concatenadas con un grupo hidropersulfuro terminal (-SSH), los polisulfanos en solución acuosa a pH fisiológico reaccionan espontáneamente, dando lugar a un complejo equilibrio de especies de polisulfano. Los polisulfanos se truncan en el medio biológico por acción del H₂S _/ HS⁻ ^y los tioles, formando hidropersulfuros/hidropolisulfuros y polisulfuros. ^{[ 8 ]} A continuación se muestran algunas reacciones representativas:

HSS _n SH ⇌ HSS _n S ^– + H SS _n S H ⇌ HSS _n S S _n S H + H S ^–

HSSSSH + H S ^– ⇌ HS S H + HSSS ^–

HSS _n SH + RSH ⇌ H ₂ S + H ₂ S ₂ + ... + H ₂ SS _n + RSSH + RSSSH + ... + RSS _n SH

• Polióxido de hidrógeno − análogos de oxígeno
• Politionatos