Superficie polimérica

En el contexto de la química de polímeros , el injerto se refiere a la adición de cadenas poliméricas a una superficie. En el mecanismo denominado "injerto sobre", una cadena polimérica se adsorbe sobre una superficie a partir de una solución. En el mecanismo más extenso de "injerto desde", una cadena polimérica se inicia y se propaga en la superficie. Dado que las cadenas prepolimerizadas utilizadas en el método de "injerto sobre" tienen una conformación termodinámicamente favorable en solución (un volumen hidrodinámico de equilibrio), su densidad de adsorción es autolimitante. Por lo tanto, el radio de giro del polímero es el factor limitante en la cantidad de cadenas poliméricas que pueden alcanzar la superficie y adherirse . La técnica de "injerto desde" evita este fenómeno y permite mayores densidades de injerto.

Los procesos de injerto "sobre", "desde" y "a través" son diferentes maneras de alterar la reactividad química de la superficie a la que se adhieren. El injerto sobre permite que un polímero preformado, generalmente en una conformación de hongo, se adhiera a la superficie de una gota o perla en solución. Debido al mayor volumen del polímero enrollado y al impedimento estérico que esto provoca, la densidad de injerto es menor en el caso del injerto "sobre" en comparación con el injerto "desde". La superficie de la perla se humedece con el polímero y la interacción en la solución hace que el polímero se vuelva más flexible. La "conformación extendida" del polímero injertado, o polimerizado, desde la superficie de la perla significa que el monómero debe estar en la solución y, por lo tanto, ser liofílico . Esto da como resultado un polímero que tiene interacciones favorables con la solución, lo que permite que el polímero se forme de manera más lineal. Por lo tanto, el injerto desde tiene una mayor densidad de injerto, ya que hay mayor acceso a los extremos de la cadena.

La síntesis de péptidos constituye un ejemplo de proceso sintético de "injerto". En este proceso, una cadena de aminoácidos se genera mediante una serie de reacciones de condensación a partir de la superficie de una microesfera de polímero. Esta técnica de injerto permite un excelente control sobre la composición del péptido, ya que la cadena unida puede lavarse sin desorberse del polímero.

Los recubrimientos poliméricos constituyen otra área de aplicación de las técnicas de injerto. En la formulación de pinturas al agua, las partículas de látex suelen modificarse superficialmente para controlar su dispersión y, por lo tanto, las características del recubrimiento, como la viscosidad , la formación de la película y la estabilidad ambiental ( exposición a los rayos UV y variaciones de temperatura).

El procesamiento por plasma , el tratamiento corona y el tratamiento con llama pueden clasificarse como mecanismos de oxidación superficial. Todos estos métodos implican la ruptura de las cadenas poliméricas en el material y la incorporación de grupos funcionales carbonilo e hidroxilo . ^{[ 2 ]} La incorporación de oxígeno en la superficie crea una mayor energía superficial, lo que permite recubrir el sustrato.

El injerto de copolímeros sobre una superficie puede concebirse como la fijación de cadenas poliméricas a un sustrato polimérico estructuralmente diferente, con el fin de modificar la funcionalidad de la superficie sin alterar sus propiedades mecánicas. La naturaleza y el grado de funcionalización de la superficie dependen tanto del copolímero elegido como del tipo y la extensión del injerto.

En los procesos industriales de corona y plasma, se requieren métodos analíticos rápidos y rentables para confirmar la funcionalidad superficial adecuada en un sustrato dado. La medición de la energía superficial es un método indirecto para confirmar la presencia de grupos funcionales superficiales sin necesidad de microscopía o espectroscopía, herramientas a menudo costosas y exigentes. La medición del ángulo de contacto (goniometría) se puede utilizar para encontrar la energía superficial de la superficie tratada y no tratada. La relación de Young se puede utilizar para encontrar la energía superficial asumiendo la simplificación de las condiciones experimentales a un equilibrio de tres fases (es decir, gota de líquido aplicada a una superficie sólida rígida plana en una atmósfera controlada), lo que produce

${\displaystyle {\boldsymbol {\gamma }}_{SG}={\boldsymbol {\gamma }}_{SL}+{\boldsymbol {\gamma }}_{LG}~{\cos {{\boldsymbol {\theta }}_{c}}}}$

dónde

${\displaystyle {\boldsymbol {\gamma }}_{ij}}$denota la energía superficial de la interfaz sólido-líquido, líquido-gas o sólido-gas.

${\displaystyle {{\boldsymbol {\theta }}_{c}}}$es el ángulo de contacto medido

Se puede utilizar una serie de soluciones con tensión superficial conocida (por ejemplo, soluciones de Dyne) para estimar cualitativamente la energía superficial del sustrato polimérico observando la humectabilidad de cada una. Estos métodos son aplicables a la oxidación superficial macroscópica, como en los procesos industriales.

En el caso de tratamientos oxidantes, los espectros tomados de las superficies tratadas indicarán la presencia de funcionalidades en las regiones carbonilo e hidroxilo según la tabla de correlación de espectroscopia infrarroja .

La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS/EDX) son técnicas de caracterización de la composición que utilizan la excitación de electrones mediante rayos X a niveles de energía discretos para cuantificar la composición química. Estas técnicas permiten la caracterización a profundidades superficiales de 1 a 10 nanómetros, aproximadamente el rango de oxidación en tratamientos con plasma y corona. Además, estos procesos ofrecen la ventaja de caracterizar variaciones microscópicas en la composición superficial.

En el contexto de superficies poliméricas procesadas con plasma, las superficies oxidadas presentarán, obviamente, un mayor contenido de oxígeno. El análisis elemental permite obtener datos cuantitativos que se utilizan para analizar la eficiencia del proceso.

La microscopía de fuerza atómica (AFM), un tipo de microscopía de fuerza atómica de barrido , se desarrolló para mapear variaciones topográficas tridimensionales en superficies atómicas con alta resolución (del orden de fracciones de nanómetros). La AFM se desarrolló para superar las limitaciones de conductividad de los materiales en los métodos de microscopía electrónica de transmisión y de barrido (SEM y STM). Inventada por Binnig, Quate y Gerbe en 1985, la microscopía de fuerza atómica utiliza la deflexión de un haz láser para medir las variaciones en las superficies atómicas. Este método no depende de la variación en la conductividad electrónica a través del material, como sí lo hace el microscopio de efecto túnel (STM), y por lo tanto permite la microscopía en casi todos los materiales, incluidos los polímeros.

La aplicación de la microscopía de fuerza atómica (AFM) en superficies poliméricas resulta especialmente ventajosa debido a la falta general de cristalinidad de los polímeros, lo que provoca grandes variaciones en la topografía de la superficie. Las técnicas de funcionalización de la superficie, como el injerto, el tratamiento corona y el procesamiento con plasma, aumentan considerablemente la rugosidad superficial (en comparación con la superficie del sustrato sin procesar) y, por lo tanto, se miden con precisión mediante AFM. ^{[ 8 ]}

Las superficies de los biomateriales a menudo se modifican mediante mecanismos activados por luz (como el fotoinjerto ) para funcionalizar la superficie sin comprometer las propiedades mecánicas del material en su conjunto.

La modificación de superficies para mantener la inercia biológica de los polímeros ha encontrado amplias aplicaciones biomédicas, como en los stents cardiovasculares y en numerosas prótesis esqueléticas. La funcionalización de las superficies poliméricas puede inhibir la adsorción de proteínas, que de otro modo podría desencadenar una alteración celular tras el implante, un modo de fallo predominante en las prótesis médicas.

En los últimos diez años, los estrictos requisitos de biocompatibilidad dentro de la industria médica han impulsado las técnicas de modificación de superficies a alcanzar un nivel de precisión sin precedentes.

En los recubrimientos a base de agua, una dispersión acuosa de polímero crea una película sobre el sustrato una vez que el disolvente se ha evaporado. La funcionalización de la superficie de las partículas de polímero es un componente clave de la formulación del recubrimiento, ya que permite controlar propiedades como la dispersión, la temperatura de formación de la película y la reología del recubrimiento. Los agentes dispersantes suelen implicar la repulsión estérica o electrostática de las partículas de polímero, lo que proporciona estabilidad coloidal. Estos agentes se adsorben (como en un esquema de injerto) sobre las partículas de látex, otorgándoles funcionalidad. La asociación de otros aditivos, como los espesantes mostrados en el esquema de la derecha, con el material polimérico adsorbido da lugar a un comportamiento reológico complejo y a un excelente control sobre las propiedades de flujo del recubrimiento. ^{[ 12 ]}