Periodado

El periodato ( / p ə ˈ r aɪ . ə d eɪ t / pə- RY -ə-dayt ) es un anión compuesto de yodo y oxígeno . Es uno de los oxianiones del yodo y el de mayor energía en la serie, con el yodo en estado de oxidación +7. A diferencia de otros perhalogenatos, como el perclorato , puede existir en dos formas: metaperiodato IO⁻ ₄y ortoperiodato IO^5-6_​En este sentido, es comparable al ion telurato del grupo adyacente . Puede combinarse con varios contraiones para formar periodatos , que también pueden considerarse sales del ácido periódico .

Los periodatos fueron descubiertos por Heinrich Gustav Magnus y CF Ammermüller; quienes sintetizaron por primera vez el ácido periódico en 1833. ^{[ 1 ]}

Classically, periodate was most commonly produced in the form of sodium hydrogen periodate (Na₃H₂IO₆).^[2] This is commercially available, but can also be produced by the oxidation of iodates with chlorine and sodium hydroxide.^[3] Or, similarly, from iodides by oxidation with bromine and sodium hydroxide:

${\displaystyle {\ce {{\overset {sodio\yodato}{NaIO3}}+Cl2{}+4NaOH->Na3H2IO6{}+2NaCl{}+H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {NaI + 4 Br2 + 10 NaOH -> Na3H2IO6 + 8 NaBr + 4 H2O}}}$

Modern industrial scale production involves the electrochemical oxidation of iodates, on a lead dioxide (PbO₂) anode, with the following standard electrode potential:

${\displaystyle {\ce {H5IO6 + H+ + 2e- -> IO3- + 3 H2O}}}$     E° = 1.6 V^[4]

Metaperiodates are typically prepared by the dehydration of sodium hydrogen periodate with nitric acid,^[2] or by dehydrating orthoperiodic acid by heating it to 100 °C under vacuum.

${\displaystyle {\ce {Na3H2IO6 + 2 HNO3 -> NaIO4 + 2 NaNO3 + 2 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {H5IO6 -> HIO4 + 2 H2O}}}$

They can also be generated directly from iodates by treatment with other strong oxidizing agents such as hypochlorites:

${\displaystyle {\ce {NaIO3{}+{\overset {hipoclorito\ de\ sodio}{NaOCl}}->NaIO4{}+NaCl}}}$

Periodate can exist in a variety of forms in aqueous media, with pH being a controlling factor. Orthoperiodate has a number of acid dissociation constants.^[5][6]

${\displaystyle {\ce {H5IO6 <=> H4IO6- + H+}}}$     pK_a = 3.29

${\displaystyle {\ce {H4IO6- <=> H3IO6^2- + H+}}}$     pK_a = 8.31

${\displaystyle {\ce {H3IO6^2- <=> H2IO6^3- + H+}}}$     pK_a = 11.60

The ortho- and metaperiodate forms also exist in equilibrium.

${\displaystyle {\ce {H4IO6- <=> IO4- + 2 H2O}}}$     K = 29

For this reason orthoperiodate is sometimes referred to as the dihydrate of metaperiodate, written IO−4·2H₂O; however, this description is not strictly accurate as X-ray crystallography of H₅IO₆ shows 5 equivalent I−OH groups.^[7]

At extremes of pH additional species can form. Under basic conditions a dehydration reaction can take place to form the diperiodate (sometimes referred to as mesoperiodate).

${\displaystyle {\ce {2H3IO6^2- <=> H2I2O10^4- + 2 H2O}}}$     K = 820

Under strongly acidic conditions periodic acid can be protonated to give the orthoperiodonium cation.^[8]

${\displaystyle {\ce {H6IO6+ <=> H5IO6 + H+}}}$     pK_a = −0.8

Tanto en el ortoperiodato como en el metaperiodato, el yodo es hipervalente , ya que forma más enlaces de los que clásicamente se permitirían. Esto se ha explicado en términos de enlaces dativos , lo que confirma la ausencia de doble enlace en estas moléculas. ^{[ 9 ]}

Las estructuras exactas varían según los contraiones; sin embargo, en promedio, los ortoperiodatos adoptan una geometría octaédrica ligeramente deformada, con longitudes de enlace I–O de 1,89  Å según la difracción de rayos X. ^{[ 10 ] [ 7 ]} Los metaperiodatos adoptan una geometría tetraédrica distorsionada, con una distancia I–O promedio de 1,78 Å. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

Los periodatos pueden romper enlaces carbono-carbono en una variedad de alcanos 1,2-difuncionalizados. ^{[ 13 ] [ 14 ]} El ejemplo más común de esto es la ruptura de dioles , que también fue el primero en ser descubierto ( reacción de Malaprade ). ^{[ 15 ]} Además de dioles , los periodatos pueden romper 1,2-hidroxicetonas , 1,2-dicetonas , α-cetoácidos , α-hidroxiácidos , aminoácidos , ^{[ 16 ]} 1,2-aminoalcoholes , ^{[ 17 ]} y 1,2-diaminas , ^{[ 18 ]} para dar aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. En presencia de un catalizador ácido fuerte, como H ₂ SO ₄ o HNO _{3 ,} los epóxidos ^{[ 19 ] [ 20 ]} también se convierten en aldehídos o cetonas o compuestos dicarbonílicos.

Los alquenos también pueden oxidarse y romperse en la oxidación de Lemieux-Johnson . Esta reacción utiliza una carga catalítica de tetróxido de osmio que se regenera in situ mediante periodato. El proceso global es equivalente al de la ozonólisis .

Las reacciones de escisión proceden a través de un intermedio cíclico llamado éster de periodato. La formación de este puede verse afectada por el pH y la temperatura ^{[ 21 ]} , pero se ve afectada principalmente por la geometría del sustrato, ya que los cis -dioles reaccionan significativamente más rápido que los trans -dioles ^{[ 22 ]} . Las reacciones son exotérmicas y se realizan típicamente a 0 °C. Como las sales de periodato solo son fácilmente solubles en agua, las reacciones generalmente se realizan en medios acuosos. Cuando la solubilidad es un problema, se puede usar ácido periódico, ya que es soluble en alcoholes; los catalizadores de transferencia de fase también son efectivos en mezclas de reacción bifásicas . En casos extremos, el periodato puede intercambiarse por tetraacetato de plomo , que reacciona de manera similar y es soluble en disolventes orgánicos ( oxidación de Criegee ).

La escisión con periodato se utiliza frecuentemente en bioquímica molecular para modificar anillos de sacáridos , ya que muchos azúcares de cinco y seis miembros poseen dioles vecinales . Históricamente, también se empleó para determinar la estructura de los monosacáridos. ^{[ 23 ] [ 24 ]}

La escisión con periodato puede realizarse a escala industrial para formar almidón dialdehído , que tiene usos en la producción de papel . ^{[ 25 ]}

Los periodatos son potentes agentes oxidantes . Pueden oxidar el catecol a 1,2-benzoquinona y la hidroquinona a 1,4-benzoquinona . ^{[ 26 ]} Los sulfuros pueden oxidarse eficazmente a sulfóxidos . ^{[ 27 ]} Los periodatos son suficientemente potentes como para generar otros oxidantes inorgánicos fuertes como el permanganato , ^{[ 28 ]} el tetróxido de osmio ^{[ 29 ]} y el tetróxido de rutenio .

Los periodatos son agentes de grabado altamente selectivos para ciertos óxidos a base de rutenio . ^{[ 30 ]}

Varios agentes de tinción utilizados en microscopía se basan en el periodato (por ejemplo, la tinción de ácido peryódico-Schiff y la tinción de Jones ).

Los periodatos también se han utilizado como agentes oxidantes en pirotecnia . ^{[ 31 ]} En 2013, el Ejército de los EE. UU. anunció que reemplazaría los químicos perjudiciales para el medio ambiente nitrato de bario y perclorato de potasio con metaperiodato de sodio para su uso en munición trazadora. ^{[ 32 ]}

El periodato forma parte de una serie de oxianiones en los que el yodo puede adoptar estados de oxidación de −1, +1, +3, +5 o +7. También se conocen varios óxidos de yodo neutros.

• periodato de sodio
• periodato de potasio
• Ácido periódico