El fluoruro de polivinilideno o difluoruro de polivinilideno ( PVDF ) es un fluoropolímero termoplástico altamente no reactivo producido por la polimerización del difluoruro de vinilideno . Su fórmula química es (C 2 H 2 F 2 ) n .
El PVDF es un plástico especial utilizado en aplicaciones que requieren la máxima pureza, así como resistencia a disolventes, ácidos e hidrocarburos. El PVDF tiene una densidad menor de 1,78 g/cm³ en comparación con otros fluoropolímeros, como el politetrafluoroetileno .
Está disponible en forma de productos para tuberías, láminas, tubos, películas, placas y como aislante para cables de alta calidad. Se puede inyectar, moldear o soldar y se utiliza comúnmente en las industrias química, de semiconductores, médica y de defensa, así como en baterías de iones de litio . También está disponible como espuma reticulada de celda cerrada , cada vez más utilizada en aplicaciones aeronáuticas y aeroespaciales, y como filamento exótico para impresoras 3D. Además, puede utilizarse en contacto repetido con productos alimenticios, ya que cumple con la normativa de la FDA y no es tóxico por debajo de su temperatura de degradación. [ 3 ]
En forma de polvo fino, es un ingrediente de pinturas de alta gama para metales. Estas pinturas de PVDF ofrecen un brillo y una retención del color excepcionales. Se utilizan en numerosos edificios emblemáticos de todo el mundo, como las Torres Petronas en Malasia y el Taipei 101 en Taiwán, así como en cubiertas metálicas comerciales y residenciales.
En biotecnología, las membranas de PVDF se utilizan para inmovilizar proteínas para un análisis de Western blot .
El PVDF también se utiliza como componente aglutinante para el electrodo de carbono en supercondensadores y para otras aplicaciones electroquímicas.
Nombres
El PVDF se comercializa bajo diversas marcas, entre ellas KF ( Kureha ), Hylar ( Solvay ), Kynar ( Arkema ) y Solef (Solvay).
Síntesis
La forma más sencilla de sintetizar PVDF es mediante la polimerización por radicales libres del fluoruro de vinilideno (VF₂ ) , sin embargo, esta polimerización no es completamente regioespecífica. La estructura asimétrica del VF₂ da lugar a isómeros de orientación durante la polimerización. La configuración del monómero en la cadena puede ser "cabeza con cabeza" o "cabeza con cola".

Para obtener un mayor control sobre la síntesis de polímeros regioespecíficos, se propuso la copolimerización . Uno de estos métodos consiste en introducir el polímero precursor obtenido mediante la copolimerización de VF₂ con 1-cloro-2,2-difluoroetileno (CVF₂ ) o 1-bromo-2,2-difluoroetileno (BVF₂ ) . Los monómeros clorados o bromados son atacados en su carbono CF₂ por el radical –CH₂CF₂• en crecimiento . Tras la decloración o desbromación reductiva con hidruro de tri-n-butilestaño, se convierten en una unidad VF₂ invertida en el polímero final. Por lo tanto, se forma un regioisómero de PVDF. [ 4 ]


Propiedades
En 1969, se observó una fuerte piezoelectricidad en el PVDF, con un coeficiente piezoeléctrico de películas delgadas polarizadas (colocadas bajo un campo eléctrico fuerte para inducir un momento dipolar neto) tan grande como 6–7 pC / N : 10 veces mayor que el observado en cualquier otro polímero . [ 5 ]
El PVDF tiene una temperatura de transición vítrea ( T g ) de aproximadamente -35 ° C y es típicamente 50-60% cristalino. Para dotar al material de sus propiedades piezoeléctricas, se estira mecánicamente para orientar las cadenas moleculares y luego se polariza bajo tensión. El PVDF existe en varias fases dependiendo de las conformaciones de la cadena como enlaces trans (T) o gauche (G): TGTG' para las fases α y δ, TTTT para las fases β y TTTGTTTG' para las fases γ y ε. Las conformaciones α y ε carecen de propiedades piezoeléctricas debido a la alineación antiparalela de los dipolos dentro de su celda unitaria. Las fases β, γ y δ presentan una disposición paralela de los dipolos, lo que las convierte en cristales polares con un momento dipolar distinto de cero. Entre estas fases, la fase β destaca por su notable polarización remanente y el mayor momento dipolar por celda unitaria, lo que genera mayor interés en comparación con las demás. [ 6 ] Cuando se polariza, el PVDF es un polímero ferroeléctrico que exhibe eficientes propiedades piezoeléctricas y piroeléctricas . [ 7 ] Estas características lo hacen útil en aplicaciones de sensores y baterías . Se utilizan películas delgadas de PVDF en algunos sensores de cámaras térmicas más recientes .
A diferencia de otros materiales piezoeléctricos populares, como el titanato de zirconato de plomo (PZT), el PVDF tiene un valor d 33 negativo . Físicamente, esto significa que el PVDF se comprimirá en lugar de expandirse, o viceversa, cuando se exponga al mismo campo eléctrico. [ 8 ]
Térmico
Los polímeros fluorados como el PTFE y el PVDF son especialmente estables térmicamente debido a los fuertes enlaces carbono-flúor (C–F), los más fuertes en química orgánica, que contribuyen a la durabilidad de estos materiales bajo calor. El PVDF es semicristalino, lo que le confiere un equilibrio entre rigidez y flexibilidad en un rango de temperaturas de −35 °C a 160 °C. Por encima de 316 °C, el PVDF se descompone por deshidrofluoración, lo que puede provocar cambios estructurales, incluyendo la ruptura de enlaces dobles y una posible decoloración debido a la descomposición térmica. [ 9 ]
Compatibilidad química
El PVDF presenta una mayor resistencia química y compatibilidad entre los materiales termoplásticos. Se considera que el PVDF tiene una excelente/inerte resistencia a: [ 9 ]
Clave: 1—Resistente, 2—Resistencia limitada, 3—No resistente
Sensibilidad química
El PVDF, al igual que otros fluoropolímeros , presenta sensibilidad química, en general, con las siguientes familias químicas:
- bases fuertes, cáusticos,
- ésteres,
- cetonas. [ 10 ]
Propiedades intrínsecas y resistencia
El fluoruro de polivinilideno (PVDF) presenta características de resistencia inherentes en ciertas aplicaciones críticas. Estas incluyen: reacciones de oxidación por ozono, radiación nuclear, daños por rayos UV y crecimiento microbiológico de hongos. La resistencia del PVDF a estas condiciones es bastante singular entre los materiales termoplásticos . La estabilidad elemental del carbono y el fluoruro del PVDF contribuye a esta resistencia, así como la integración polimérica del PVDF durante su procesamiento.
Tratamiento
El PVDF se puede sintetizar a partir del monómero gaseoso fluoruro de vinilideno (VDF) mediante un proceso de polimerización por radicales libres (o radicales controlados). A esto le pueden seguir procesos como la fundición en estado fundido o el procesamiento a partir de una solución (por ejemplo, fundición en solución, recubrimiento por centrifugación y fundición de película). También se han fabricado películas de Langmuir-Blodgett . En el caso del procesamiento basado en soluciones, los disolventes típicos utilizados incluyen dimetilformamida y la butanona , más volátil . En la polimerización en emulsión acuosa , el tensioactivo fluorado ácido perfluorononanoico se utiliza en forma aniónica como ayudante de procesamiento para solubilizar los monómeros. [ 11 ] En comparación con otros fluoropolímeros, tiene un proceso de fusión más fácil debido a su punto de fusión relativamente bajo de alrededor de 177 °C.
Los materiales procesados suelen estar en la fase alfa no piezoeléctrica. Para obtener la fase beta piezoeléctrica, es necesario estirar o recocer el material. La excepción son las películas delgadas de PVDF (con un espesor del orden de micrómetros). Las tensiones residuales entre las películas delgadas y los sustratos sobre los que se procesan son lo suficientemente grandes como para provocar la formación de la fase beta.
Para obtener una respuesta piezoeléctrica, el material debe polarizarse primero en un campo eléctrico intenso. La polarización del material generalmente requiere un campo externo superior a 30 megavoltios por metro (MV/m). Las películas gruesas (normalmente >100 μm ) deben calentarse durante el proceso de polarización para lograr una respuesta piezoeléctrica significativa. Generalmente, las películas gruesas se calientan a 70–100 °C durante este proceso.
Se describió un proceso de desfluoración cuantitativa mediante mecanoquímica , [ 12 ] para el procesamiento seguro y ecológico de residuos de PVDF.
Aplicaciones

El PVDF es un termoplástico que ofrece versatilidad para aplicaciones similares a las de otros termoplásticos, en particular los fluoropolímeros. La resina de PVDF se calienta y se manipula para su uso en extrusión y moldeo por inyección para producir tuberías , láminas, recubrimientos, películas y productos moldeados de PVDF, como contenedores a granel. Las aplicaciones industriales comunes para los termoplásticos de PVDF incluyen: [ 10 ]
- procesamiento químico,
- electricidad, baterías y componentes electrónicos,
- construcción y arquitectura,
- atención médica y farmacéutica,
- investigación biomédica,
- aplicaciones ultrapuras,
- manejo de residuos nucleares,
- petroquímica, petróleo y gas,
- procesamiento de alimentos y bebidas,
- agua, gestión de aguas residuales.
En electrónica/electricidad
El PVDF se usa comúnmente como aislante en cables eléctricos debido a su flexibilidad, bajo peso, baja conductividad térmica, alta resistencia a la corrosión química y resistencia al calor. La mayor parte del cable delgado de calibre 30 que se usa en el ensamblaje de circuitos de envoltura de cables y en la reparación de placas de circuito impreso está aislado con PVDF. En este uso, el cable se conoce generalmente como "cable Kynar", por su nombre comercial.
Las propiedades piezoeléctricas del PVDF se aprovechan en la fabricación de matrices de sensores táctiles , galgas extensométricas económicas y transductores de audio ligeros . Los paneles piezoeléctricos de PVDF se utilizan en el Venetia Burney Student Dust Counter, un instrumento científico de la sonda espacial New Horizons que mide la densidad de polvo en el sistema solar exterior . [ 13 ]
El PVDF es el material aglutinante estándar utilizado en la producción de electrodos compuestos para baterías de iones de litio. [ 14 ] Una solución de PVDF al 1-2% en masa en N -metil-2-pirrolidona (NMP) se mezcla con un material activo de almacenamiento de litio como grafito, silicio, estaño, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , o LiFePO 4 y un aditivo conductor como negro de humo o nanofibras de carbono . Esta suspensión se vierte sobre un colector de corriente metálico y el NMP se evapora para formar un electrodo compuesto o de pasta . El PVDF se utiliza porque es químicamente inerte en el rango de potencial utilizado y no reacciona con el electrolito ni con el litio.
En ciencias biomédicas
En las ciencias biomédicas, el PVDF se utiliza en inmunoblotting como membrana artificial (generalmente con poros de 0,22 o 0,45 micrómetros), sobre la cual se transfieren proteínas mediante electricidad (véase Western blotting ). El PVDF es resistente a los disolventes y, por lo tanto, estas membranas se pueden decapar fácilmente y reutilizar para analizar otras proteínas. Las membranas de PVDF también se pueden utilizar en otras aplicaciones biomédicas como parte de un dispositivo de filtración por membrana, a menudo en forma de filtro de jeringa o filtro de rueda. Las diversas propiedades de este material, como la resistencia al calor, la resistencia a la corrosión química y las bajas propiedades de unión a proteínas, lo hacen valioso en las ciencias biomédicas para la preparación de medicamentos como filtro esterilizante y como filtro para preparar muestras para técnicas analíticas como la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), donde pequeñas cantidades de materia particulada pueden dañar equipos sensibles y costosos.
Los transductores de PVDF tienen la ventaja de ser dinámicamente más adecuados para pruebas modales que los transductores piezorresistivos semiconductores y más flexibles para la integración estructural que los transductores piezocerámicos . Por estas razones, el uso de sensores activos de PVDF es fundamental para el desarrollo de futuros métodos de monitorización de la salud estructural, debido a su bajo coste y flexibilidad. [ 15 ]
En procesos de alta temperatura
El PVDF se utiliza en tuberías, láminas y recubrimientos internos en aplicaciones de alta temperatura, con ácidos calientes y en entornos de radiación, debido a sus características de resistencia y a su límite de temperatura máximo. En tuberías, el PVDF soporta hasta 120 °C (248 °F). Algunos ejemplos de su uso incluyen el manejo de residuos de reactores nucleares, la síntesis y producción química ( ácido sulfúrico , común), cámaras de aire y tuberías de servicio de calderas.
Otros usos
El PVDF se utiliza para líneas de pesca monofilamento especiales , vendidas como sustitutos del fluorocarbono para el monofilamento de nailon. Su superficie es más dura, por lo que es más resistente a la abrasión y a los afilados dientes de los peces. Su índice de refracción es menor que el del nailon, lo que hace que la línea sea menos visible para los ojos de los peces. También es más denso que el nailon, lo que hace que se hunda más rápido hacia los peces. [ 16 ]
El PVDF se utiliza para recubrimientos especiales de techos para mejorar la resistencia a los rayos UV y aumentar la retención del color del techo. [ 17 ] [ 18 ]
Otras formas
Copolímeros
El copolímero poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) o PVDF-HFP se utiliza como copolímero en las fibras del césped artificial . [ 19 ] La adición de organoarcilla al PVDF-HFP mediante extrusión en estado fundido estabiliza la fase piezoeléctrica β. [ 20 ]
Los copolímeros de PVDF también se utilizan en aplicaciones piezoeléctricas y electroestrictivas . Uno de los copolímeros más comunes es el P(VDF- trifluoroetileno ), generalmente disponible en proporciones de aproximadamente 50:50 y 65:35 en masa (equivalente a fracciones molares de aproximadamente 56:44 y 70:30). Otro es el P(VDF- tetrafluoroetileno ). Estos mejoran la respuesta piezoeléctrica al aumentar la cristalinidad del material.
Si bien las estructuras unitarias de los copolímeros son menos polares que las del PVDF puro, los copolímeros suelen tener una cristalinidad mucho mayor. Esto da como resultado una mayor respuesta piezoeléctrica: se han registrado valores de d33 para P (VDF-TFE) de hasta −38 pC /N [ 21 ] en comparación con −33 pC/N en el PVDF puro. [ 22 ]
Terpolímeros
Los terpolímeros de PVDF son los más prometedores en términos de deformación inducida electromecánicamente. Los terpolímeros basados en PVDF más utilizados son P(VDF-TrFE-CTFE) y P(VDF-TrFE-CFE). [ 23 ] [ 24 ] Este terpolímero ferroeléctrico basado en relaxor se produce por la incorporación aleatoria del voluminoso tercer monómero ( clorotrifluoroetileno , CTFE) en la cadena polimérica del copolímero P(VDF-TrFE) (que es de naturaleza ferroeléctrica). Esta incorporación aleatoria de CTFE en el copolímero P(VDF-TrFE) interrumpe el ordenamiento de largo alcance de la fase polar ferroeléctrica, lo que resulta en la formación de dominios nanopolares. Cuando se aplica un campo eléctrico, los dominios nanopolares desordenados cambian su conformación a una conformación totalmente trans , lo que conduce a una gran deformación electroestrictiva y una alta constante dieléctrica a temperatura ambiente de ~50. [ 25 ]
Seguridad y normativa
El PVDF es ampliamente considerado seguro y se usa ubicuamente para el tratamiento de agua, [ 26 ] la industria alimentaria y dispositivos biocompatibles como mallas para hernias o dispositivos internos. El PVDF difiere de los PFAS en que los grupos alternos son hidrógeno, lo que lo hace menos resistente a altas temperaturas. Estudios que examinan la ecotoxicidad han demostrado que concentraciones muy altas (hasta 100 mg/L) pueden alterar el comportamiento de las medusas, aunque no son tóxicas para ellas. [ 27 ] En los EE. UU., las regulaciones de la FDA consideran que el PVDF es seguro para los alimentos, [ 28 ] mientras que las regulaciones de la EPA de EE. UU. sobre el tratamiento de agua en relación con los PFAS han evitado establecer límites para el PVDF, mientras que limitan estrictamente las concentraciones de PFAS. [ 29 ] El PVDF se define como un PFAS utilizando la definición de PFAS de la OCDE.
El PVDF se añadió a la Lista Roja del Living Building Challenge (LBC) en 2022. La Lista Roja prohíbe el uso de sustancias comunes en la industria de la construcción que representan graves riesgos para la salud humana y el medio ambiente en las construcciones que buscan cumplir con los criterios del Living Building Challenge (LBC). [ 30 ]
Las propuestas de reglamentación en la UE pretenden prohibir «cualquier sustancia que contenga al menos un átomo de carbono metilo (-CF₃) o metileno (-CF₂-) totalmente fluorado (sin ningún H/Cl/Br/I unido a él)». [ 31 ] Salvo que se establezcan exenciones, la aplicación de una normativa incoherente y severa podría suponer un riesgo existencial para la industria. [ 32 ]
Véase también
Referencias
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