espectroscopia Mössbauer

La espectroscopia Mössbauer es una técnica espectroscópica basada en el efecto Mössbauer . Este efecto, descubierto por Rudolf Mössbauer (a veces escrito "Moessbauer", en alemán: "Mößbauer") en 1958, consiste en la emisión y absorción prácticamente sin retroceso de rayos gamma nucleares en sólidos . El método de espectroscopia nuclear resultante es extremadamente sensible a pequeños cambios en el entorno químico de ciertos núcleos .

Típicamente, se pueden observar tres tipos de interacciones nucleares : el desplazamiento isomérico debido a diferencias en las densidades electrónicas cercanas (también llamado desplazamiento químico en la literatura antigua), el desdoblamiento cuadrupolar debido a gradientes de campo eléctrico a escala atómica ; y el desdoblamiento magnético debido a campos magnéticos no nucleares . Debido a la alta energía y los anchos de línea extremadamente estrechos de los rayos gamma nucleares, la espectroscopia Mössbauer es una técnica altamente sensible en términos de resolución de energía (y por lo tanto de frecuencia), capaz de detectar cambios de solo unas pocas partes en 10 ¹¹ .

Así como un arma retrocede al disparar una bala, la conservación del momento lineal exige que un núcleo (como en un gas) retroceda durante la emisión o absorción de un rayo gamma. Si un núcleo en reposo emite un rayo gamma, la energía de este es ligeramente inferior a la energía natural de la transición; sin embargo, para que un núcleo en reposo absorba un rayo gamma, la energía de este debe ser ligeramente superior a la energía natural, ya que en ambos casos se pierde energía por el retroceso. Esto significa que la resonancia nuclear (emisión y absorción del mismo rayo gamma por núcleos idénticos) es inobservable con núcleos libres, debido a que el desplazamiento de energía es demasiado grande y los espectros de emisión y absorción no presentan una superposición significativa.

Los núcleos en un cristal sólido , sin embargo, no pueden retroceder libremente porque están ligados a la red cristalina. Cuando un núcleo en un sólido emite o absorbe un rayo gamma, aún puede perderse algo de energía como energía de retroceso, pero en este caso, siempre ocurre en paquetes discretos llamados fonones (vibraciones cuantizadas de la red cristalina). Se puede emitir cualquier número entero de fonones, incluso cero, lo que se conoce como un evento "sin retroceso". En este caso, la conservación del momento se satisface con el momento del cristal en su conjunto, por lo que prácticamente no se pierde energía. ^{[ 1 ]}

Mössbauer descubrió que una fracción significativa de los eventos de emisión y absorción no producirán retroceso, lo cual se cuantifica mediante el factor de Lamb-Mössbauer . ^{[ 2 ]} Este hecho es lo que hace posible la espectroscopia Mössbauer, ya que significa que los rayos gamma emitidos por un núcleo pueden ser absorbidos resonantemente por una muestra que contiene núcleos del mismo isótopo, y esta absorción puede medirse.

La fracción de retroceso de la absorción Mössbauer se analiza mediante espectroscopia vibracional de resonancia nuclear .

En su forma más común, la espectroscopia de absorción Mössbauer, una muestra sólida se expone a un haz de radiación gamma y un detector mide la intensidad del haz que la atraviesa. Los átomos de la fuente que emite los rayos gamma deben ser del mismo isótopo que los átomos de la muestra que los absorben.

Si los núcleos emisor y absorbente estuvieran en entornos químicos idénticos, las energías de transición nuclear serían exactamente iguales y se observaría absorción resonante con ambos materiales en reposo. Sin embargo, la diferencia en los entornos químicos provoca que los niveles de energía nuclear se desplacen de varias maneras, como se describe a continuación. Aunque estos desplazamientos de energía son minúsculos (a menudo menores que un microelectronvoltio ) , los anchos de línea espectral extremadamente estrechos de los rayos gamma para algunos radionúclidos hacen que los pequeños desplazamientos de energía correspondan a grandes cambios en la absorbancia . Para que los dos núcleos vuelvan a estar en resonancia, es necesario cambiar ligeramente la energía del rayo gamma, y ​​en la práctica, esto siempre se hace utilizando el desplazamiento Doppler .

Durante la espectroscopia de absorción Mössbauer, la fuente se acelera a través de un rango de velocidades utilizando un motor lineal para producir un efecto Doppler y escanear la energía de los rayos gamma a través de un rango determinado. Un rango típico de velocidades para ^{el 57} Fe , por ejemplo, puede ser ±11  mm/s (1  mm/s =48,075  neV ). ^{[ 2 ] [ 3 ]}

En los espectros resultantes, la intensidad de los rayos gamma se representa en función de la velocidad de la fuente. A velocidades que corresponden a los niveles de energía resonantes de la muestra, se absorbe una fracción de los rayos gamma, lo que provoca una disminución de la intensidad medida y una caída correspondiente en el espectro. El número, la posición y la intensidad de estas caídas (también llamadas picos; las caídas en la transmitancia corresponden a picos en la absorbancia ) proporcionan información sobre el entorno químico de los núcleos absorbentes y pueden utilizarse para caracterizar la muestra.

Las fuentes de rayos gamma adecuadas consisten en un progenitor radiactivo que se desintegra en el isótopo deseado. Por ejemplo, la fuente para ⁵⁷ Fe consiste en ⁵⁷ Co , que se desintegra por captura electrónica a un estado excitado de ⁵⁷ Fe, que a su vez se desintegra a un estado fundamental a través de una serie de emisiones de rayos gamma que incluyen la que exhibe el efecto Mössbauer. El cobalto radiactivo se prepara en una lámina, a menudo de rodio. ^{[ 4 ]} Idealmente, el isótopo progenitor tendrá una vida media conveniente. Además, la energía de los rayos gamma debe ser relativamente baja, de lo contrario el sistema tendrá una fracción libre de retroceso baja, lo que resultará en una mala relación señal-ruido y requerirá largos tiempos de recolección. La tabla periódica a continuación indica los elementos que tienen un isótopo adecuado para la espectroscopia Mössbauer. De estos, ⁵⁷ Fe es, con mucho, el elemento más comúnmente estudiado con esta técnica, aunque ¹²⁹ I , ¹¹⁹ Sn y ¹²¹ Sb también se estudian con frecuencia.

Como se describió anteriormente, la espectroscopia Mössbauer tiene una resolución energética extremadamente fina y puede detectar incluso cambios sutiles en el entorno nuclear de los átomos relevantes. Típicamente, se observan tres tipos de interacciones nucleares : desplazamiento isomérico , desdoblamiento cuadrupolar y desdoblamiento magnético hiperfino. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

Cambio de isómeros

El desplazamiento isomérico (δ) (también llamado a veces desplazamiento químico , especialmente en la literatura antigua) es una medida relativa que describe un cambio en la energía de resonancia de un núcleo (véase la figura 2) debido a la transición de electrones dentro de sus orbitales s . El espectro completo se desplaza en dirección positiva o negativa dependiendo de la densidad de carga electrónica s en el núcleo. Este cambio surge debido a alteraciones en la respuesta electrostática entre los electrones del orbital s, cuya probabilidad no es nula, y el volumen no nulo del núcleo alrededor del cual orbitan.

Solo los electrones en orbitales s tienen una probabilidad distinta de cero de encontrarse en el núcleo (véase orbitales atómicos ). Sin embargo, los electrones p , d y f pueden influir en la densidad electrónica s mediante un efecto de apantallamiento .

El desplazamiento isomérico se puede expresar mediante la fórmula que se muestra a continuación, donde K es una constante nuclear, la diferencia entre R _e ² y R _g ² es la diferencia del radio de carga nuclear efectivo entre el estado excitado y el estado fundamental, y la diferencia entre [Ψ _s ² (0)] _a y [Ψ _s ² (0)] _b es la diferencia de densidad electrónica en el núcleo (a = fuente, b = muestra). El desplazamiento isomérico químico, tal como se describe aquí, no cambia con la temperatura; sin embargo, los espectros Mössbauer sí presentan sensibilidad a la temperatura debido a un efecto relativista conocido como efecto Doppler de segundo orden. Generalmente, el impacto de este efecto es pequeño, y la norma IUPAC permite informar el desplazamiento isomérico sin corregirlo. ^{[ 7 ]}

${\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left([\Psi _{s}^{2}(0)]_{b}-[\Psi _{s}^{2}(0)]_{a}\right).}$

El significado físico de esta ecuación se puede aclarar mediante ejemplos:

1. Mientras que un aumento en la densidad de electrones s en el espectro _de ⁵⁷ Fe produce un desplazamiento negativo porque el cambio en la carga nuclear efectiva es negativo (debido a Re < Rg ₎ , un aumento en la densidad de electrones s en ¹¹⁹ Sn produce un desplazamiento positivo debido a un cambio positivo en la carga nuclear total (debido a Re _> Rg ₎ .
2. Los iones férricos oxidados (Fe ³⁺ ) tienen desplazamientos isoméricos menores que los iones ferrosos (Fe ²⁺ ) porque la densidad de electrones s en el núcleo de los iones férricos es mayor debido a un efecto de apantallamiento más débil por parte de los electrones d . ^{[ 8 ]}

El desplazamiento isomérico es útil para determinar el estado de oxidación, los estados de valencia, el apantallamiento electrónico y el poder de atracción de electrones de los grupos electronegativos. ^{[ 5 ]}

División cuadrupolar

El desdoblamiento cuadrupolar refleja la interacción entre los niveles de energía nuclear y el gradiente del campo eléctrico circundante (GCE). Los núcleos en estados con distribuciones de carga no esféricas, es decir, todos aquellos con un número cuántico de espín ( I ) mayor que 1/2, pueden tener un momento cuadrupolar nuclear. En este caso, un campo eléctrico asimétrico (producido por una distribución de carga electrónica asimétrica o una disposición de ligandos) desdobla los niveles de energía nuclear. ^{[ 5 ]}

En el caso de un isótopo con un estado excitado I  =  3/2, como el ^57Fe o el ^119Sn , el estado excitado se divide en dos subestados m _I  =  ±1/2 y m _I  =  ±3/2. Las transiciones del estado fundamental al estado excitado aparecen como dos picos específicos en un espectro, a veces denominados "doblete". El desdoblamiento cuadrupolar se mide como la separación entre estos dos picos y refleja la naturaleza del campo eléctrico en el núcleo.

El desdoblamiento cuadrupolar puede utilizarse para determinar el estado de oxidación, el estado de espín, la simetría del sitio y la disposición de los ligandos. ^{[ 5 ]}

La espectroscopia de emisión Mössbauer es una variante especializada de la espectroscopia Mössbauer en la que el elemento emisor se encuentra en la muestra analizada y el elemento absorbente en la referencia. Generalmente, la técnica se aplica al par ^57Co / ^57Fe . Una aplicación típica es la caracterización de los sitios de cobalto en catalizadores amorfos de Co-Mo utilizados en la hidrodesulfuración . En este caso, la muestra se dopa con ^57Co . ^{[ 10 ]}

Entre las desventajas de la técnica se encuentran el número limitado de fuentes de rayos gamma y la necesidad de que las muestras sean sólidas para eliminar el retroceso del núcleo. La espectroscopia Mössbauer es única por su sensibilidad a cambios sutiles en el entorno químico del núcleo, incluyendo cambios en el estado de oxidación , el efecto de diferentes ligandos sobre un átomo en particular y el entorno magnético de la muestra.

Como herramienta analítica, la espectroscopia Mössbauer ha sido especialmente útil en el campo de la geología para identificar la composición de muestras que contienen hierro, incluidos meteoritos y rocas lunares . También se ha llevado a cabo la recopilación de datos in situ de espectros Mössbauer en rocas ricas en hierro en Marte. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

_{En otra aplicación, la espectroscopia Mössbauer se utiliza para caracterizar las} transformaciones de fase en catalizadores de hierro, por ejemplo, los utilizados en la síntesis de Fischer-Tropsch . Si bien inicialmente consisten en hematita (Fe₂O₃ ₎ , estos catalizadores se transforman en una mezcla de magnetita (Fe₃O₄ ₎ y varios carburos de hierro _. La formación de carburos parece mejorar la actividad catalítica, pero también puede provocar la ruptura mecánica y la abrasión de las partículas del catalizador, lo que puede causar dificultades en la separación final del catalizador de los productos de reacción. ^{[ 13 ]}

La espectroscopia Mössbauer también se ha utilizado para determinar el cambio de concentración relativa en el estado de oxidación del antimonio ( Sb ) durante la oxidación selectiva de olefinas . Durante la calcinación , todos los iones Sb en un catalizador de dióxido de estaño que contiene antimonio se transforman al estado de oxidación +5. Tras la reacción catalítica, casi todos los iones Sb revierten del estado de oxidación +5 al +3. Se produce un cambio significativo en el entorno químico que rodea al núcleo de antimonio durante el cambio de estado de oxidación, que puede monitorizarse fácilmente como un desplazamiento isomérico en el espectro Mössbauer. ^{[ 14 ]}

Esta técnica también se ha utilizado para observar el efecto Doppler transversal de segundo orden predicho por la teoría de la relatividad , debido a su muy alta resolución energética. ^{[ 15 ]}

Un espectrómetro Mössbauer es un dispositivo que realiza espectroscopia Mössbauer, es decir, un dispositivo que utiliza el efecto Mössbauer para determinar el entorno químico de los núcleos Mössbauer presentes en la muestra. Está formado por tres partes principales: una fuente que se mueve de un lado a otro para generar un efecto Doppler , un colimador que filtra los rayos gamma no paralelos y un detector.

Un espectrómetro Mössbauer en miniatura, llamado (MB) MIMOS II , fue utilizado por los dos rovers en las misiones Mars Exploration Rover de la NASA . ^{[ 20 ]}

El desplazamiento isomérico químico y el desdoblamiento cuadrupolar se evalúan generalmente con respecto a un material de referencia. Por ejemplo, en los compuestos de hierro, los parámetros Mössbauer se evaluaron utilizando una lámina de hierro (de un espesor inferior a 40  micrómetros). El centroide del espectro de seis líneas de la lámina de hierro metálico es de -0,1  mm/s (para una fuente de Co / Rh ). Todos los desplazamientos en otros compuestos de hierro se calculan con respecto a este valor de -0,10  mm/s (a temperatura ambiente); es decir, en este caso, los desplazamientos isoméricos son con respecto a la fuente de Co/Rh. En otras palabras, el punto central del espectro Mössbauer es cero. Los valores de desplazamiento también pueden informarse con respecto a 0,0  mm/s; en este caso, los desplazamientos son con respecto a la lámina de hierro.

Para calcular la distancia de la línea exterior a partir del espectro de hierro de seis líneas:

${\displaystyle V={\frac {c\,B_{\text{int}}\,\mu _{\rm {N}}}{E_{\gamma }}}(3g_{n}^{e}+g_{n})}$

donde c es la velocidad de la luz, B _int es el campo magnético interno del hierro metálico (33 T  ), μ _N es el magnetón nuclear (3,152 451 2605 × 10 ⁻⁸  eV/T ), E _γ es la energía de excitación (14,412497(3) keV ^{[ 21 ]} ), g _n es el factor de desdoblamiento nuclear del estado fundamental (0,090 604 /( I ), donde Isospín I  = 1 ⁄ 2 ) y g ^e _n es el factor de desdoblamiento del estado excitado de ⁵⁷ Fe (-0,15532/( I ), donde I = 3 ⁄ 2 ).   

Sustituyendo los valores anteriores se obtendría V  = 10,6258  mm/s .

En ocasiones, se utilizan otros valores para reflejar las distintas calidades de las láminas de hierro. En todos los casos, cualquier cambio en V solo afecta al desplazamiento isomérico y no al desdoblamiento cuadrupolar. Dado que el IBAME , organismo de referencia en espectroscopia Mössbauer, no especifica un valor concreto, se puede utilizar cualquier valor entre 10,60  mm/s y 10,67  mm/s. Por este motivo, se recomienda encarecidamente proporcionar los valores de desplazamiento isomérico con respecto a la fuente utilizada, no a la lámina de hierro, indicando los detalles de la fuente (centro de gravedad del espectro plegado).

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• Página del Centro de Datos del Efecto Mössbauer, que incluye la tabla periódica de isótopos de Mössbauer.
• Introducción a la espectroscopia Mössbauer — Sitio web de la RSC
• Espectroscopia Mössbauer: una poderosa herramienta en la investigación científica.
• "Espectroscopia Mössbauer: una valiosa herramienta para el estudio de la estructura morfológica de vidrios semiconductores", P. Boolchand en Propiedades físicas de materiales amorfos (Serie del Instituto de Estudios Amorfos), Springer US, Eds.: David Adler, Brian B. Schwartz, Martin C. Steele
• El programa MossA proporciona un método sencillo para el ajuste de espectros Mössbauer convencionales y de dominio de energía de sincrotrón de ^{57Fe .}
• MossA está escrito en el lenguaje de programación MATLAB. El código fuente se puede obtener de su repositorio de GitHub.
• Espectroscopía de Mössbauer – Principios y aplicaciones – Prof. Dr. Philipp Gütlich Profesor emérito Universidad de Mainz – Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie Johannes Gutenberg-Universität Mainz