Correlación angular perturbada

La correlación angular γ-γ perturbada , o simplemente PAC o espectroscopia , es un método de física nuclear del estado sólido que permite medir campos magnéticos y eléctricos en estructuras cristalinas . De esta forma, se determinan los gradientes del campo eléctrico y la frecuencia de Larmor en campos magnéticos, así como los efectos dinámicos. Este método, de gran sensibilidad y que requiere tan solo entre 10 y 1000 mil millones de átomos de un isótopo radiactivo por medición, permite investigar propiedades del material en la estructura local , transiciones de fase, magnetismo y difusión. El método PAC está relacionado con la resonancia magnética nuclear y el efecto Mössbauer , pero no presenta atenuación de la señal a temperaturas muy elevadas. Actualmente, solo se utiliza la correlación angular perturbada diferencial en el tiempo ( TDPAC ).

La técnica PAC se remonta a un trabajo teórico de Donald R. Hamilton ^{[ 1 ]} de 1940. El primer experimento exitoso fue realizado por Brady y Deutsch ^{[ 2 ]} en 1947. En estos primeros experimentos de PAC se investigaron principalmente el espín y la paridad de los espines nucleares. Sin embargo, pronto se reconoció que los campos eléctricos y magnéticos interactúan con el momento nuclear ^{[ 3 ]} , sentando las bases para una nueva forma de investigación de materiales: la espectroscopia nuclear de estado sólido.

Paso a paso se desarrolló la teoría. ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]} Después de que Abragam y Pound ^{[ 18 ]} publicaran su trabajo sobre la teoría de PAC en 1953 incluyendo campos extranucleares, se llevaron a cabo muchos estudios con PAC posteriormente. En las décadas de 1960 y 1970, el interés en los experimentos de PAC aumentó drásticamente, centrándose principalmente en los campos magnéticos y eléctricos en cristales en los que se introdujeron los núcleos sonda. A mediados de la década de 1960, ^{se descubrió la} implantación iónica , lo que proporcionó nuevas oportunidades para la preparación de muestras. El rápido desarrollo electrónico de la década de 1970 trajo mejoras significativas en el procesamiento de señales. Desde la década de 1980 hasta la actualidad, la PAC ha surgido como un método importante para el estudio y la caracterización de materiales, ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]} por ejemplo, para el estudio de materiales semiconductores, compuestos intermetálicos, superficies e interfaces, y también han aparecido varias aplicaciones en bioquímica. ^{[ 24 ]}

Si bien hasta aproximadamente 2008 los instrumentos PAC utilizaban la electrónica convencional de alta frecuencia de la década de 1970, en 2008 Christian Herden y Jens Röder et al. desarrollaron el primer instrumento PAC totalmente digitalizado que permite un análisis de datos exhaustivo y el uso paralelo de múltiples sondas. ^{[ 25 ]} Posteriormente se realizaron réplicas y otros desarrollos. ^{[ 26 ] [ 27 ]}

El PAC utiliza sondas radiactivas, que tienen un estado intermedio con tiempos de desintegración de 2 ns a aproximadamente 10 μs, véase el ejemplo ¹¹¹ In en la imagen de la derecha. Tras la captura electrónica (EC), el indio se transmuta en cadmio. Inmediatamente después, el núcleo de cadmio ¹¹¹ se encuentra predominantemente en el espín nuclear excitado 7/2+ y solo en una pequeña proporción en el espín nuclear 11/2-, que no debe considerarse posteriormente. El estado excitado 7/2+ transita al estado intermedio 5/2+ emitiendo un cuanto γ de 171 keV. El estado intermedio tiene una vida media de 84,5 ns y es el estado sensible para el PAC. Este estado, a su vez, decae al estado fundamental 1/2+ emitiendo un cuanto γ de 245 keV. El PAC detecta ambos cuantos γ y evalúa el primero como señal de inicio y el segundo como señal de parada.

Ahora se mide el tiempo entre el inicio y el final de cada evento. Esto se denomina coincidencia cuando se encuentra un par de inicio y final. Dado que el estado intermedio decae según las leyes de la desintegración radiactiva , se obtiene una curva exponencial con la vida media de este estado intermedio después de graficar la frecuencia en función del tiempo. Debido a la radiación no esféricamente simétrica del segundo cuanto γ, la llamada anisotropía, que es una propiedad intrínseca del núcleo en esta transición, se produce un desorden periódico ( interacción hiperfina ) con los campos eléctricos y/o magnéticos circundantes. La ilustración de los espectros individuales a la derecha muestra el efecto de esta perturbación como un patrón de onda en el decaimiento exponencial de dos detectores, un par a 90° y otro a 180° entre sí. Las formas de onda de ambos pares de detectores están desplazadas entre sí. De manera muy simple, se puede imaginar a un observador fijo mirando un faro cuya intensidad de luz aumenta y disminuye periódicamente. En consecuencia, un conjunto de detectores, generalmente cuatro detectores en una disposición planar de 90° o seis detectores en una disposición octaédrica, "ve" la rotación del núcleo en el orden de magnitud de MHz a GHz.

Según el número n de detectores, el número de espectros individuales (z) resulta de z=n²-n, siendo 12 para n=4 y 30 para n=6. Para obtener un espectro PAC, se calculan los espectros individuales de 90° y 180° de manera que las funciones exponenciales se cancelen entre sí y, además, las diferentes propiedades de los detectores se atenúen. La función de perturbación pura permanece, como se muestra en el ejemplo de un espectro PAC complejo. Su transformada de Fourier proporciona las frecuencias de transición como picos.

${\displaystyle R(t)}$, la relación de tasa de conteo, se obtiene a partir de los espectros individuales mediante el uso de:

${\displaystyle R(t)=2{\frac {W(180^{\circ },t)-W(90^{\circ },t)}{W(180^{\circ },t)+2W(90^{\circ },t)}}}$

Dependiendo del espín del estado intermedio, aparece un número diferente de frecuencias de transición. Para un espín de 5/2, se pueden observar 3 frecuencias de transición con la relación ω₁ ₊ ω₂ ₌ ω₃ _. Por regla general, se puede observar una combinación diferente de 3 frecuencias para cada sitio asociado en la celda unitaria.

PAC es un método estadístico: cada átomo de sonda radiactiva se encuentra en su propio entorno. En los cristales, debido a la alta regularidad de la disposición de los átomos o iones, los entornos son idénticos o muy similares, de modo que las sondas en sitios reticulares idénticos experimentan el mismo campo hiperfino o campo magnético, que luego se puede medir en un espectro PAC. Por otro lado, para sondas en entornos muy diferentes, como en materiales amorfos, generalmente se observa una amplia distribución de frecuencias o ninguna, y el espectro PAC aparece plano, sin respuesta en frecuencia. Con monocristales, dependiendo de la orientación del cristal con respecto a los detectores, ciertas frecuencias de transición pueden reducirse o extinguirse, como se puede ver en el ejemplo del espectro PAC del óxido de zinc (ZnO).

En un espectrómetro PAC típico, se coloca una configuración de cuatro detectores dispuestos en matriz plana de 90° y 180° o seis detectores dispuestos en matriz octaédrica alrededor de la muestra de la fuente radiactiva. Los detectores utilizados son cristales centelleadores de BaF₂ _o NaI. En los instrumentos modernos, actualmente se utilizan principalmente LaBr₃ _: Ce o CeBr₃ _. Los fotomultiplicadores convierten los débiles destellos de luz en señales eléctricas generadas en el centelleador por la radiación gamma. En los instrumentos clásicos, estas señales se amplifican y procesan en circuitos lógicos AND/OR en combinación con ventanas de tiempo para asignar y contar las diferentes combinaciones de detectores (para 4 detectores: 12, 13, 14, 21, 23, 24, 31, 32, 34, 41, 42, 43). Los espectrómetros digitales modernos utilizan tarjetas digitalizadoras que procesan directamente la señal, la convierten en valores de energía y tiempo y los almacenan en discos duros. Posteriormente, un software busca coincidencias en estos datos. Mientras que en los instrumentos clásicos es necesario establecer "ventanas" que limiten las energías gamma correspondientes antes del procesamiento, esto no es necesario para el PAC digital durante el registro de la medición. El análisis se realiza únicamente en la segunda etapa. En el caso de sondas con cascadas complejas, esto permite optimizar los datos o evaluar varias cascadas en paralelo, así como medir diferentes sondas simultáneamente. El volumen de datos resultante puede oscilar entre 60 y 300 GB por medición.

En principio, los materiales para la investigación (muestras) son todos los materiales que pueden ser sólidos o líquidos. Dependiendo de la pregunta y el propósito de la investigación, surgen ciertas condiciones marco. Para observar frecuencias de perturbación claras, es necesario, debido al método estadístico, que una cierta proporción de los átomos de la sonda se encuentre en un entorno similar y, por ejemplo, experimente el mismo gradiente de campo eléctrico. Además, durante el intervalo de tiempo entre el inicio y el final, o aproximadamente 5 vidas medias del estado intermedio, la dirección del gradiente de campo eléctrico no debe cambiar. Por lo tanto, en líquidos, no se puede medir ninguna frecuencia de interferencia como resultado de las colisiones frecuentes, a menos que la sonda esté compleja en moléculas grandes, como en las proteínas. Las muestras con proteínas o péptidos generalmente se congelan para mejorar la medición.

Los materiales más estudiados con PAC son sólidos como semiconductores, metales, aislantes y diversos tipos de materiales funcionales. Para las investigaciones, estos suelen ser cristalinos. Los materiales amorfos no tienen estructuras altamente ordenadas. Sin embargo, presentan una proximidad cercana, que se observa en la espectroscopia PAC como una amplia distribución de frecuencias. Los nanomateriales tienen un núcleo cristalino y una capa con una estructura más bien amorfa. Esto se conoce como modelo núcleo-capa. Cuanto menor es la nanopartícula, mayor es la fracción volumétrica de esta porción amorfa. En las mediciones de PAC, esto se manifiesta en la disminución del componente de frecuencia cristalina y en una reducción de la amplitud (atenuación).

La cantidad de isótopos de PAC adecuados necesarios para una medición oscila entre aproximadamente 10 y 1000 mil millones de átomos (10¹⁰ ^- 10¹² ⁾ . La cantidad precisa depende de las propiedades específicas del isótopo. 10¹⁰ átomos representan una cantidad muy pequeña de sustancia. En comparación, un mol contiene aproximadamente 6,22 × 10²³ ^partículas . ^10¹² átomos en un centímetro cúbico de berilio dan una concentración de aproximadamente 8 nmol/L (nanomol = 10⁻⁹ ^mol ). Cada muestra radiactiva tiene una actividad de 0,1 a 5 MBq, lo que se encuentra dentro del rango del límite de exención para el isótopo correspondiente.

La forma en que se introducen los isótopos de PAC en la muestra que se va a examinar depende del experimentador y de las posibilidades técnicas. Los siguientes métodos son habituales:

Durante la implantación, se genera un haz de iones radiactivos que se dirige hacia la muestra. Debido a la energía cinética de los iones (1-500 keV), estos penetran en la red cristalina y se ralentizan por los impactos. Se detienen en sitios intersticiales o desplazan un átomo de la red y lo reemplazan. Esto provoca una alteración en la estructura cristalina. Estas alteraciones pueden investigarse mediante PAC. Mediante el revenido, estas perturbaciones pueden corregirse. Si, por otro lado, se desea examinar los defectos de radiación en el cristal y su corrección, se miden muestras no perfundidas, que luego se recocen paso a paso.

La implantación suele ser el método de elección, ya que permite obtener muestras muy bien definidas.

En vacío, la sonda PAC se puede evaporar sobre la muestra. La sonda radiactiva se aplica a una placa calefactora o filamento, donde se calienta hasta la temperatura de evaporación y se condensa sobre el material de la muestra. Con este método, por ejemplo, se examinan superficies. Además, mediante la deposición de vapor de otros materiales, se pueden producir interfaces. Estas se pueden estudiar durante el tratamiento térmico con PAC y observar sus cambios. De manera similar, la sonda PAC se puede transferir a la pulverización catódica mediante plasma.

En el método de difusión, la sonda radiactiva se suele diluir en un disolvente aplicado a la muestra, se seca y se introduce en el material mediante agitación. La solución con la sonda radiactiva debe ser lo más pura posible, ya que otras sustancias pueden difundirse en la muestra y afectar así los resultados de la medición. La muestra debe estar suficientemente diluida. Por lo tanto, el proceso de difusión debe planificarse para lograr una distribución uniforme o una profundidad de penetración suficiente.

Las sondas de PAC también pueden añadirse durante la síntesis de los materiales de muestra para lograr una distribución más uniforme. Este método resulta especialmente adecuado si, por ejemplo, la sonda de PAC se difunde escasamente en el material y se espera una mayor concentración en los límites de grano. Dado que con PAC solo se necesitan muestras muy pequeñas (de unos 5 mm), se pueden utilizar microrreactores. Idealmente, la sonda se añade a la fase líquida del proceso sol-gel o a una de las fases precursoras posteriores.

En la activación neutrónica , la sonda se prepara directamente a partir del material de la muestra, convirtiendo una pequeña porción de uno de sus elementos en la sonda PAC deseada o su isótopo precursor mediante captura de neutrones. Al igual que en la implantación, es necesario reparar el daño por radiación. Este método se limita a muestras que contienen elementos a partir de los cuales se pueden fabricar sondas PAC por captura de neutrones. Además, las muestras pueden contaminarse intencionalmente con los elementos que se van a activar. Por ejemplo, el hafnio es ideal para la activación debido a su gran sección transversal de captura de neutrones.

Las reacciones nucleares directas, en las que los núcleos se convierten en sondas PAC mediante bombardeo con partículas elementales o protones de alta energía, se utilizan con poca frecuencia. Esto provoca un daño por radiación importante que debe ser reparado. Este método se emplea con PAD, que pertenece a la familia de métodos PAC.

El laboratorio PAC más grande del mundo actualmente se encuentra en ISOLDE en el CERN , con aproximadamente 10 instrumentos PAC, y recibe su principal financiación del BMBF . Los haces de iones radiactivos se producen en ISOLDE bombardeando materiales objetivo (carburo de uranio, estaño líquido, etc.) con protones desde el acelerador y evaporando los productos de espalación a altas temperaturas (hasta 2000 °C), para luego ionizarlos y acelerarlos. Con la posterior separación de masas, generalmente se pueden producir haces de isótopos muy puros, que pueden implantarse en muestras PAC. De particular interés para el PAC son las sondas isoméricas de vida corta, como: ^111m Cd, ^199m Hg, ^204m Pb y diversas sondas de tierras raras.

El primer cuanto ( ) se emitirá isotrópicamente. La detección de este cuanto en un detector selecciona un subconjunto con una orientación de las muchas direcciones posibles que tiene un dado. El segundo cuanto ( ) tiene una emisión anisotrópica y muestra el efecto de la correlación angular. El objetivo es medir la probabilidad relativa con la detección de en el ángulo fijo en relación con . La probabilidad viene dada por la correlación angular ( teoría de perturbaciones ): ${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \gamma _{1},k_{1}}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \gamma _{2},k_{2}}$${\displaystyle W(\Theta ){\textrm {d}}(\Omega )}$${\displaystyle \gamma _{2}}$${\displaystyle \Theta }$${\displaystyle \gamma _{1}}$

${\displaystyle W(\Theta )=\sum _{k}^{k_{max}}A_{kk}P_{k}cos(\Theta )}$

Para una cascada , se debe a la preservación de la paridad : ${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle k}$

${\displaystyle 0<k<{\textrm {min}}(2I_{S},I_{i}+I'_{i})}$

¿Dónde está el espín del estado intermedio y con la multipolaridad de las dos transiciones? Para transiciones multipolares puras, es . ${\displaystyle I_{S}}$${\displaystyle I_{i}}$${\displaystyle i=1;2}$${\displaystyle I_{i}=I'_{i}}$

${\displaystyle A_{kk}}$es el coeficiente de anisotropía que depende del momento angular del estado intermedio y de las multipolaridades de la transición.

El núcleo radiactivo está integrado en el material de la muestra y emite dos cuantos al desintegrarse. Durante la vida útil del estado intermedio, es decir, el tiempo entre y , el núcleo experimenta una perturbación debido a la interacción hiperfina a través de su entorno eléctrico y magnético. Esta perturbación cambia la correlación angular a: ${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \gamma _{1}}$${\displaystyle \gamma _{2}}$

${\displaystyle W(\Theta )=\sum _{k}^{k_{max}}A_{kk}G_{kk}}$

${\displaystyle G_{kk}}$es el factor de perturbación. Debido a la interacción eléctrica y magnética, el momento angular del estado intermedio experimenta un torque alrededor de su eje de simetría. Desde el punto de vista cuántico, esto significa que la interacción produce transiciones entre los estados M. El segundo cuanto ( ) se envía entonces desde el nivel intermedio. Este cambio de población es la razón de la atenuación de la correlación. ${\displaystyle I_{i}}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \gamma _{2}}$

La interacción se produce entre el momento dipolar del núcleo magnético y el estado intermedio o un campo magnético externo . La interacción también tiene lugar entre el momento cuadrupolar nuclear y el gradiente del campo eléctrico fuera del núcleo . ${\displaystyle {\vec {\nu }}}$${\displaystyle I_{S}}$${\displaystyle {\vec {B}}}$${\displaystyle V_{zz}}$

Para la interacción del dipolo magnético, la frecuencia de la precesión del espín nuclear alrededor del eje del campo magnético viene dada por: ${\displaystyle {\vec {B}}}$

${\displaystyle \omega _{L}={\frac {g\cdot u_{N}\cdot B}{\hbar }}}$

${\displaystyle \Delta E=\hbar \cdot \omega _{L}=-g\cdot u_{N}\cdot B}$

${\displaystyle g}$es el factor g de Landé y es el magnetón nuclear . ${\displaystyle u_{N}}$

Con lo siguiente: ${\displaystyle N=MM'}$

${\displaystyle E_{magn}(M)-E_{magn}(M')=-(MM')g\mu _{N}B_{z}=N\hbar \omega _{L}}$

De la teoría general obtenemos:

${\displaystyle G_{k_{1}k_{2}}^{NN}={\sqrt {(2k_{1}+1)(2k_{2}+1)}}\cdot e^{-iN\omega _{L}t}\times \sum _{M}{\begin{pmatrix}I&I&k_{1}\\M'&-M&N\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}I&I&k_{2}\\M'&-M&N\\\end{pmatrix}}}$

La interacción magnética es la siguiente:

${\displaystyle G_{k_{1}k_{2}}^{NN}=e^{\left({-iN\omega _{L}t}\right)}}$

La energía de la interacción eléctrica hiperfina entre la distribución de carga del núcleo y el campo eléctrico estático extranuclear puede extenderse a multipolos. El término monopolar solo provoca un desplazamiento de energía y el término dipolar desaparece, de modo que el primer término de expansión relevante es el término cuadrupolar:

${\displaystyle E_{Q}=\sum _{ij}Q_{ij}V_{ij}}$     ij=1;2;3

Esto se puede expresar como el producto del momento cuadrupolar y el gradiente del campo eléctrico . Ambos tensores son de segundo orden. Los órdenes superiores tienen un efecto demasiado pequeño para ser medidos con PAC. ${\displaystyle Q_{ij}}$${\displaystyle V_{ij}}$

El gradiente del campo eléctrico es la segunda derivada del potencial eléctrico en el núcleo: ${\displaystyle \Phi ({\vec {r}})}$

${\displaystyle V_{ij}={\frac {\partial ^{2}\Phi ({\vec {r}})}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}={\begin{pmatrix}V_{xx}&0&0\\0&V_{yy}&0\\0&0&V_{zz}\\\end{pmatrix}}}$

${\displaystyle V_{ij}}$se diagonaliza, de modo que:

${\displaystyle |V_{zz}|\geq |V_{yy}|\geq |V_{xx}|}$

La matriz está libre de trazas en el sistema de ejes principales ( ecuación de Laplace ).

${\displaystyle V_{xx}+V_{yy}+V_{zz}=0}$

Típicamente, el gradiente del campo eléctrico se define con la mayor proporción y : ${\displaystyle V_{zz}}$${\displaystyle \eta }$

${\displaystyle \eta ={\frac {V_{yy}-V_{xx}}{V_{zz}}}}$,        ${\displaystyle 0\leq \eta \leq 1}$

En los cristales cúbicos, los parámetros de los ejes de la celda unitaria x, y, z tienen la misma longitud. Por lo tanto:

${\displaystyle V_{zz}=V_{yy}=V_{xx}}$y${\displaystyle \eta =0}$

En sistemas axisimétricos es . ${\displaystyle \eta =0}$

Para gradientes de campo eléctrico con simetría axial, la energía de los subestados tiene los siguientes valores:

${\displaystyle E_{Q}={\frac {eQV_{zz}}{4I(2I-1)}}\cdot (3m^{2}-I(I+1))}$

La diferencia de energía entre dos subestados, y , viene dada por: ${\displaystyle M}$${\displaystyle M'}$

${\displaystyle \Delta E_{Q}=E_{m}-E_{m'}={\frac {eQV_{zz}}{4I(2I-1)}}\cdot 3|M^{2}-M'^{2}|}$

Se introduce la frecuencia cuadrupolar . Las fórmulas en los recuadros de color son importantes para la evaluación:${\displaystyle \omega _{Q}}$

${\displaystyle \omega _{Q}={\frac {eQV_{zz}}{4I(2I-1)\hbar }}={\frac {2\pi eQV_{zz}}{4I(2I-1)h}}={\frac {2\pi \nu _{Q}}{4I(2I-1)}}}$

${\displaystyle \nu _{Q}={\frac {eQ}{h}}V_{zz}={\frac {4I(2I-1)\omega _{Q}}{2\pi }}}$

Las publicaciones en su mayoría enumeran . como carga elemental y como constante de Planck son bien conocidos o bien definidos. El momento cuadrupolar nuclear a menudo se determina solo de forma muy imprecisa (a menudo solo con 2-3 dígitos). Debido a que se puede determinar con mucha más precisión que , no es útil especificar solo debido a la propagación del error. Además, ¡ es independiente del espín! Esto significa que se pueden comparar mediciones de dos isótopos diferentes del mismo elemento, como ^199m Hg(5/2−), ^197m Hg(5/2−) y ^201m Hg(9/2−). Además, se puede utilizar como método de huella dactilar. ${\displaystyle \nu _{Q}}$${\displaystyle e}$${\displaystyle h}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle \nu _{Q}}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle V_{zz}}$${\displaystyle \nu _{Q}}$${\displaystyle \nu _{Q}}$

La diferencia de energía es la siguiente:

${\displaystyle \Delta E_{Q}=\hbar \omega _{Q}\cdot 3|m^{2}-m'^{2}|}$

Si , entonces: ${\displaystyle \eta =0}$

${\displaystyle \omega ^{n}=n\cdot \omega _{Q}^{0}}$

con:

${\displaystyle \omega _{Q}^{0}={\textrm {min}}\left({\frac {\Delta E_{Q}}{\hbar }}\right)}$

Para giros enteros se aplica:

${\displaystyle \omega _{Q}^{0}=3\cdot \omega _{Q}}$         y          ${\displaystyle n=|M^{2}-M'^{2}|}$

Para giros semi-enteros se aplica:

${\displaystyle \omega _{Q}^{0}=6\cdot \omega _{Q}}$          y          ${\displaystyle n={\frac {1}{2}}|M^{2}-M'^{2}|}$

El factor de perturbación viene dado por:

${\displaystyle G_{k_{1}k_{2}}^{NN}=\sum _{n}s_{nN}^{k_{1}k_{2}}\cos {(n\omega _{Q}^{0}t)}}$

Con el factor para las probabilidades de las frecuencias observadas:

${\displaystyle s_{nN}^{k_{1}k_{2}}={\sqrt {(2k_{1}+1)(2k_{2}+1)}}\cdot \sum _{M,M'}{\begin{pmatrix}I&I&k_{1}\\M'&-M&N\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}I&I&k_{2}\\M'&-M&N\\\end{pmatrix}}}$

En lo que respecta a la interacción dipolar magnética, la interacción cuadrupolar eléctrica también induce una precisión en la correlación angular en el tiempo, lo que modula la frecuencia de interacción cuadrupolar. Esta frecuencia es una superposición de las diferentes frecuencias de transición . Las amplitudes relativas de los distintos componentes dependen de la orientación del gradiente del campo eléctrico con respecto a los detectores (eje de simetría) y del parámetro de asimetría . Para una sonda con diferentes núcleos de prueba, se necesita un parámetro que permita una comparación directa: por lo tanto, se introduce la constante de acoplamiento cuadrupolar independiente del espín nuclear .${\displaystyle \omega _{n}}$${\displaystyle \eta }$${\displaystyle \nu _{Q}}$${\displaystyle {\vec {I}}}$

Si se produce una interacción magnética y eléctrica simultánea en el núcleo radiactivo, como se describió anteriormente, se generan interacciones combinadas. Esto provoca la división de las frecuencias observadas. El análisis puede resultar complejo debido al elevado número de frecuencias que deben asignarse. Estas dependen, en cada caso, de la dirección de los campos eléctrico y magnético entre sí en el cristal. La técnica PAC es uno de los pocos métodos que permiten determinar estas direcciones.

Si el campo hiperfino fluctúa durante la vida útil del nivel intermedio debido a saltos de la sonda a otra posición de la red o a saltos de un átomo cercano a otra posición de la red, se pierde la correlación. Para el caso simple con una red no distorsionada de simetría cúbica, para una tasa de salto de para lugares equivalentes , se observa una amortiguación exponencial de los términos estáticos: ${\displaystyle \tau _{n}}$${\displaystyle \omega _{s}<0.2\cdot \nu _{Q}}$${\displaystyle N_{s}}$${\displaystyle G_{22}(t)}$

${\displaystyle G_{22}^{dyn}(t)=e^{-\lambda _{d}t}G_{22}(t)}$            ${\displaystyle \lambda _{d}=(N_{s}-1)\omega _{s}}$

Aquí hay una constante que debe determinarse, la cual no debe confundirse con la constante de desintegración . Para valores grandes de , solo se puede observar una desintegración exponencial pura: ${\displaystyle \lambda _{d}}$${\displaystyle \lambda ={\frac {1}{\tau }}}$${\displaystyle \omega _{s}}$

${\displaystyle G_{22}^{dyn}(t)=e^{-\lambda _{d}t}}$

El caso límite después de Abragam-Pound es , si , entonces: ${\displaystyle \lambda _{d}}$${\displaystyle \omega _{s}>3\cdot \nu _{Q}}$

${\displaystyle \lambda _{d}\approx {\frac {2,5\nu _{Q}^{2}}{N_{s}\omega _{s}}}}$

Los núcleos que se transmutan antes de la cascada suelen provocar un cambio de carga en los cristales iónicos (In³⁺ ^a Cd²⁺ ⁾ . Como resultado, la red debe responder a estos cambios. Los defectos o los iones vecinos también pueden migrar. Asimismo, el proceso de transición de alta energía puede provocar el efecto Auger , que puede llevar el núcleo a estados de ionización superiores. La normalización del estado de carga depende entonces de la conductividad del material. En los metales, el proceso se produce muy rápidamente. En los semiconductores y aislantes, tarda considerablemente más. En todos estos procesos, el campo hiperfino cambia. Si este cambio se produce dentro de la cascada , puede observarse como un efecto posterior. ${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \gamma }$

El número de núcleos en estado (a) en la imagen de la derecha se despobla tanto por la desintegración después del estado (b) como después del estado (c):

${\displaystyle \mathrm {d} N_{a}=-N_{a}\left(\Gamma _{r}+{\frac {1}{\tau _{7/2}}}\right)\mathrm {d} t}$

con:${\displaystyle \tau _{7/2}={\frac {120{\textrm {ps}}}{\ln {2}}}}$

De esto se obtiene el caso exponencial:

${\displaystyle N_{a}(t)=N_{a_{0}}\cdot e^{\left({-(\Gamma _{r}+{\frac {1}{\tau _{7/2}}})t}\right)}}$

El número total de núcleos en estado estático (c) es el siguiente:

${\displaystyle N_{c}(t)=\Gamma _{r}\int \limits _{0}^{t}N_{a}(t)\mathrm {d} t=N_{0}{\frac {\Gamma _{r}\tau _{7/2}}{\Gamma _{r}\tau _{7/2}+1}}\left(1-e^{-(\Gamma _{r}+{\frac {1}{\tau _{7/2}}})t}\right)}$

Las probabilidades de ocupación iniciales corresponden a entornos estáticos y dinámicos: ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle \rho _{stat}={\frac {\Gamma _{r}\tau _{7/2}}{\Gamma _{r}\tau _{7/2}+1}}}$

${\displaystyle \rho _{dyn}={\frac {1}{\Gamma _{r}\tau _{7/2}+1}}}$

En la teoría general para una transición se da lo siguiente: ${\displaystyle M_{i}\rightarrow M_{f}}$

${\displaystyle W(M_{i}\rightarrow M_{f})=\left|\sum _{M}\langle M_{f}|{\mathcal {H}}_{2}|M\rangle \langle M|{\mathcal {H}}_{1}|M_{i}\rangle \right|^{2}}$

${\displaystyle W({\vec {k}}_{1},{\vec {k}}_{2})=\sum _{M_{i},M_{f},\sigma _{1},\sigma _{2}}\left|\sum _{M}\langle M_{f}|{\mathcal {H}}_{2}|M\rangle \langle M|{\mathcal {H}}_{1}|M_{i}\rangle \right|^{2}}$

${\displaystyle W({\vec {k}}_{1},{\vec {k}}_{2})=W(\Theta )=\sum _{k_{gerade}}^{k_{max}}A_{k}(1)A_{k}(2)P_{k}(\cos {\Theta })}$

${\displaystyle 0\leq k\leq }$Mínimo de ${\displaystyle (2I,l_{1}+l_{1}',l_{2}+l_{2}')}$

${\displaystyle W(\Theta ,t)=\sum _{k=2,4}A_{kk}P_{k}(\cos {\Theta })}$

${\displaystyle |M_{a}\rangle \rightarrow \Lambda (t)|M_{a}=\sum _{M_{b}}|M_{b}\rangle \langle M_{b}|\Lambda (t)|M_{a}\rangle }$

${\displaystyle W({\vec {k}}_{1},{\vec {k}}_{2},t)=\sum _{M_{i},M_{f},\sigma _{1},\sigma _{2}}\left|\sum _{M_{a}}\langle M_{f}|{\mathcal {H}}_{2}\Lambda (t)|M_{a}\rangle \langle M_{a}|{\mathcal {H}}_{1}|M_{i}\rangle \right|^{2}=\langle \rho ({\vec {k}}_{2})\rangle _{t}}$

${\displaystyle W({\vec {k}}_{1},{\vec {k}}_{2},t)=\sum _{k_{1},k_{2},N_{1},N_{2}}A_{k_{1}}(1)A_{k_{2}}(2){\frac {1}{\sqrt {(2k_{1}+1)(2k_{2}+1)}}}\times Y_{k_{1}}^{N_{1}}(\Theta _{1},\Phi _{1})\cdot Y_{k_{2}}^{N_{2}}(\Theta _{2},\Phi _{2})G_{k_{1}k_{2}}^{N_{1}N_{2}}(t)}$

con:

${\displaystyle G_{k_{1}k_{2}}^{N_{1}N_{2}}=\sum _{M_{a},M_{b}}(-1)^{2I+M_{a}+M_{b}}{\sqrt {(2k_{1}+1)(2k_{2}+)}}\times \langle M_{b}|\Lambda (t)|M_{a}\rangle \langle M_{b}'|\Lambda (t)|M_{a}'\rangle ^{*}\times {\begin{pmatrix}I&I&k_{1}\\M_{a}'&-M_{a}&N_{1}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}I&I&k_{2}\\M_{b}'&-M_{b}&N_{2}\end{pmatrix}}}$