
El efecto magnetocalórico ( EMC , del griego magnet y caloría ) es un fenómeno en el que ciertos materiales se calientan al aplicarles un campo magnético . Este calentamiento se debe a cambios en el estado interno del material, que libera calor . Al retirar el campo magnético, el material vuelve a su estado original, reabsorbiendo el calor y recuperando su temperatura inicial. Esto puede utilizarse para la refrigeración , permitiendo que el material irradie calor mientras se encuentra en estado caliente magnetizado. Al eliminar el magnetismo, el material se enfría hasta una temperatura inferior a la original.
El efecto fue observado por primera vez en 1881 por el físico alemán Emil Warburg , seguido por los físicos francés y suizo Pierre Weiss y Auguste Piccard en 1917. [ 1 ] El principio fundamental fue sugerido por los químicos estadounidenses Peter Debye (1926) y William Giauque (1927). [ 2 ] Los primeros refrigeradores magnéticos funcionales fueron construidos por varios grupos a partir de 1933. La refrigeración magnética fue el primer método desarrollado para enfriar por debajo de aproximadamente 0,3 K (la temperatura más baja alcanzable antes de la refrigeración magnética, mediante bombeo en 3Él se vaporiza).
El efecto magnetocalórico puede utilizarse para alcanzar temperaturas extremadamente bajas, así como los rangos utilizados en refrigeradores comunes. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]
Historia
El efecto fue observado por primera vez por el físico alemán Emil Warburg en 1881 [ 7 ] Posteriormente por el físico francés Pierre Weiss y el físico suizo Auguste Piccard en 1917. [ 1 ]
Los avances más importantes aparecieron por primera vez a finales de la década de 1920, cuando los premios Nobel de Química Peter Debye en 1926 y William F. Giauque en 1927 propusieron de forma independiente el enfriamiento mediante desmagnetización adiabática .
Fue demostrado experimentalmente por primera vez por Giauque y su colega DP MacDougall en 1933 para fines criogénicos cuando alcanzaron 0,25 K. [ 8 ] Entre 1933 y 1997, se produjeron avances en el enfriamiento MCE. [ 9 ]
En 1997, Karl A. Gschneidner, Jr., del Laboratorio Ames de la Universidad Estatal de Iowa , demostró el primer concepto de refrigerador magnético que funcionaba a temperatura ambiente . Este evento atrajo el interés de científicos y empresas de todo el mundo, quienes comenzaron a desarrollar nuevos tipos de materiales y diseños de refrigeradores magnéticos que funcionaran a temperatura ambiente. [ 10 ]
Un gran avance se produjo en 2002 cuando un grupo de la Universidad de Ámsterdam demostró el efecto magnetocalórico gigante en aleaciones de MnFe(P,As) basadas en materiales abundantes. [ 11 ]
Se han demostrado en laboratorios refrigeradores basados en el efecto magnetocalórico, utilizando campos magnéticos que van desde 0,6 T hasta 10 T. Los campos magnéticos superiores a 2 T son difíciles de producir con imanes permanentes y se producen mediante un imán superconductor (1 T es aproximadamente20 000 veces el campo magnético de la Tierra ).
Dispositivos a temperatura ambiente
Las investigaciones recientes se han centrado en temperaturas cercanas a la ambiente. Algunos ejemplos de refrigeradores magnéticos construidos para funcionar a temperatura ambiente son:
En un ejemplo, el profesor Karl A. Gschneidner, Jr. presentó una prueba de concepto de un refrigerador magnético a temperatura ambiente el 20 de febrero de 1997. También anunció el descubrimiento del GMCE en Gd5 Si2 Ge2 el 9 de junio de 1997. [ 27 ] Desde entonces, se han escrito cientos de artículos revisados por pares que describen materiales que exhiben efectos magnetocalóricos.
Proceso
El efecto magnetocalórico (EMC) es un fenómeno magnetotermodinámico en el que un cambio de temperatura en un material adecuado se produce al exponerlo a un campo magnético variable. Esto también se conoce entre los físicos de bajas temperaturas como desmagnetización adiabática . En esta parte del proceso de refrigeración, una disminución en la intensidad de un campo magnético externo permite que los dominios magnéticos de un material magnetocalórico se desorienten del campo magnético debido a la acción agitadora de la energía térmica ( fonones ) presente en el material. Si el material se aísla de manera que no se permita que la energía migre (o re-migre) en él durante este tiempo (es decir, un proceso adiabático), la temperatura desciende a medida que los dominios absorben la energía térmica para reorientarse. La aleatorización de los dominios ocurre de manera similar a la aleatorización a la temperatura de Curie de un material ferromagnético , excepto que los dipolos magnéticos superan un campo magnético externo decreciente mientras la energía permanece constante, en lugar de que los dominios magnéticos se desestabilicen del ferromagnetismo interno al añadir energía.
Uno de los ejemplos más notables del efecto magnetocalórico se encuentra en el elemento químico gadolinio y algunas de sus aleaciones . La temperatura del gadolinio aumenta al entrar en ciertos campos magnéticos. Al salir del campo magnético, la temperatura disminuye. El efecto es considerablemente más fuerte en la aleación de gadolinio Gd₅ (Si₂Ge₂ ) . [ 10 ] El praseodimio aleado con níquel ( PrNi₅ ) tiene un efecto magnetocalórico tan fuerte que ha permitido a los científicos aproximarse a un milikelvin, una milésima de grado del cero absoluto . [ 28 ]
Ecuación
El efecto magnetocalórico se puede cuantificar con la siguiente ecuación:
donde Δ T ad es el cambio adiabático de temperatura del sistema magnético alrededor de la temperatura T ; H es el campo magnético externo aplicado; C es la capacidad calorífica del imán de trabajo (refrigerante); y M es la magnetización del refrigerante.
De la ecuación podemos ver que el efecto magnetocalórico puede mejorarse mediante:
- una gran variación de campo
- un material magnético con una pequeña capacidad calorífica
- un imán con grandes variaciones en la magnetización neta en función de la temperatura, a campo magnético constante
Se puede observar que el cambio adiabático de temperatura Δ T ad está relacionado con el cambio de entropía magnética del imán ( Δ S ) ya que [ 29 ]
Esto implica que el cambio absoluto en la entropía del imán determina la magnitud posible del cambio de temperatura adiabático bajo un ciclo termodinámico de variación del campo magnético.
Ciclo termodinámico

El ciclo se realiza como un ciclo de refrigeración análogo al ciclo de refrigeración de Carnot , pero con incrementos y decrementos en la intensidad del campo magnético en lugar de incrementos y decrementos de presión. Se puede describir partiendo de un punto en el que la sustancia de trabajo elegida se introduce en un campo magnético , es decir, se incrementa la densidad de flujo magnético. El material de trabajo es el refrigerante y comienza en equilibrio térmico con el ambiente refrigerado.
- Magnetización adiabática: Una sustancia magnetocalórica se coloca en un entorno aislado. El campo magnético externo creciente ( + H ) provoca que los dipolos magnéticos de los átomos se alineen, disminuyendo así la entropía magnética y la capacidad calorífica del material . Dado que la energía total no se pierde (todavía) y, por lo tanto, la entropía total no se reduce (de acuerdo con las leyes termodinámicas), el resultado neto es que la sustancia se calienta ( T + ΔT ad ) .
- Transferencia entálpica isomagnética: Este calor añadido puede eliminarse ( –Q ) mediante un fluido o gas , por ejemplo , helio gaseoso o líquido . El campo magnético se mantiene constante para evitar que los dipolos reabsorban el calor. Una vez suficientemente enfriada, la sustancia magnetocalórica y el refrigerante se separan ( H = 0 ).
- Desmagnetización adiabática : La sustancia se devuelve a otra condición adiabática (aislada) de modo que la entropía total permanece constante. Sin embargo, esta vez el campo magnético disminuye, la energía térmica hace que los momentos magnéticos superen el campo y, por lo tanto, la muestra se enfría, es decir, se produce un cambio de temperatura adiabático. La energía (y la entropía) se transfiere de la entropía térmica a la entropía magnética, midiendo el desorden de los dipolos magnéticos. [ 30 ]
- Transferencia entrópica isomagnética: El campo magnético se mantiene constante para evitar que el material se recaliente. El material se coloca en contacto térmico con el ambiente que se va a refrigerar. Debido a que el material de trabajo está más frío que el ambiente refrigerado (por diseño), la energía térmica migra hacia el material de trabajo ( + Q ).
Una vez que el refrigerante y el ambiente refrigerado alcanzan el equilibrio térmico, el ciclo puede reiniciarse.
Técnica aplicada
El principio de funcionamiento básico de un refrigerador de desmagnetización adiabática (ADR) consiste en el uso de un campo magnético intenso para controlar la entropía de una muestra de material, a menudo denominada "refrigerante". El campo magnético restringe la orientación de los dipolos magnéticos en el refrigerante. Cuanto más intenso sea el campo magnético, más alineados estarán los dipolos, lo que corresponde a una menor entropía y capacidad calorífica, ya que el material ha perdido (efectivamente) algunos de sus grados de libertad internos . Si el refrigerante se mantiene a una temperatura constante mediante contacto térmico con un disipador de calor (generalmente helio líquido ) mientras el campo magnético está activado, el refrigerante debe perder algo de energía porque se encuentra en equilibrio con el disipador de calor . Cuando posteriormente se desactiva el campo magnético, la capacidad calorífica del refrigerante vuelve a aumentar porque los grados de libertad asociados con la orientación de los dipolos se liberan de nuevo, extrayendo su parte de la energía equiparticionada del movimiento de las moléculas , lo que reduce la temperatura general de un sistema con energía disminuida. Dado que el sistema queda aislado al desconectar el campo magnético, el proceso es adiabático, es decir, el sistema ya no puede intercambiar energía con su entorno (el disipador de calor) y su temperatura disminuye por debajo de su valor inicial, que es el del disipador de calor.
El funcionamiento de un ADR estándar se desarrolla aproximadamente de la siguiente manera. Primero, se aplica un campo magnético intenso al refrigerante, lo que fuerza la alineación de sus dipolos magnéticos y reduce su entropía. El disipador de calor absorbe el calor liberado por el refrigerante debido a esta pérdida de entropía. A continuación, se interrumpe el contacto térmico con el disipador para aislar el sistema y se desactiva el campo magnético, aumentando así la capacidad calorífica del refrigerante y, por consiguiente, disminuyendo su temperatura por debajo de la del disipador. En la práctica, el campo magnético se reduce gradualmente para proporcionar una refrigeración continua y mantener la muestra a una temperatura baja y aproximadamente constante. Una vez que el campo se reduce a cero o a un valor límite bajo determinado por las propiedades del refrigerante, la capacidad de refrigeración del ADR desaparece y las fugas de calor provocan el calentamiento del refrigerante.
Materiales de trabajo
El efecto magnetocalórico (EMC) es una propiedad intrínseca de un sólido magnético. Esta respuesta térmica de un sólido a la aplicación o eliminación de campos magnéticos se maximiza cuando el sólido se encuentra cerca de su temperatura de ordenamiento magnético. Por lo tanto, los materiales considerados para dispositivos de refrigeración magnética deben ser materiales magnéticos con una temperatura de transición de fase magnética cercana al rango de temperatura de interés. [ 31 ] Para refrigeradores que podrían usarse en el hogar, esta temperatura es la temperatura ambiente. El cambio de temperatura puede incrementarse aún más cuando el parámetro de orden de la transición de fase cambia significativamente dentro del rango de temperatura de interés. [ 4 ]
Las magnitudes de la entropía magnética y los cambios de temperatura adiabáticos dependen en gran medida del proceso de ordenamiento magnético. La magnitud suele ser pequeña en antiferromagnetos , ferrimagnetos y sistemas de vidrio de espín , pero puede ser mucho mayor en ferromagnetos que experimentan una transición de fase magnética. Las transiciones de fase de primer orden se caracterizan por una discontinuidad en los cambios de magnetización con la temperatura, lo que resulta en un calor latente . [ 31 ] Las transiciones de fase de segundo orden no tienen este calor latente asociado a la transición de fase. [ 31 ]
A finales de la década de 1990, Pecharsky y Gschneidner informaron de un cambio en la entropía magnética del Gd.5 (Si2 Ge2 )que era aproximadamente un 50% mayor que el reportado para el metal Gd, que tenía el mayor cambio de entropía magnética conocido en ese momento. [ 27 ] Este efecto magnetocalórico gigante (GMCE) ocurrió a 270 K, que es menor que el del Gd (294 K). [ 6 ] Dado que el MCE ocurre por debajo de la temperatura ambiente, estos materiales no serían adecuados para refrigeradores que funcionan a temperatura ambiente. [ 32 ] Desde entonces, otras aleaciones también han demostrado el efecto magnetocalórico gigante. Estas incluyenGd5 (Six Ge1− x )4 ,La(Fex Si1− x )13 Hx yMnFeP1− x Comoaleaciones x . [ 31 ] [ 32 ] El gadolinio y sus aleaciones experimentan transiciones de fase de segundo orden que no tienenhistéresis. [ 33 ] Sin embargo, el uso de elementos de tierras raras hace que estos materiales sean muy caros.
NiLas aleaciones de Heusler 2 Mn-X(X = Ga, Co, In, Al, Sb)también son candidatas prometedoras para aplicaciones de refrigeración magnética porque tienen temperaturas de Curie cercanas a la temperatura ambiente y, dependiendo de la composición, pueden tener transformaciones de fase martensíticas cerca de la temperatura ambiente. [ 5 ] Estos materiales exhiben elde memoria de forma magnéticay también pueden usarse como actuadores,de recolección de energíay sensores. [ 34 ] Cuando la temperatura de transformación martensítica y la temperatura de Curie son iguales (según la composición), la magnitud del cambio de entropía magnética es la mayor. [ 4 ] En febrero de 2014, GE anunció el desarrollo de un refrigerador magnético funcional basado en Ni-Mn. [ 35 ] [ 36 ]
El desarrollo de esta tecnología depende en gran medida de los materiales y probablemente no reemplazará la refrigeración por compresión de vapor sin materiales significativamente mejorados que sean económicos, abundantes y que presenten efectos magnetocalóricos mucho mayores en un rango de temperaturas más amplio. Dichos materiales deben mostrar cambios de temperatura significativos bajo un campo de dos teslas o menos, de modo que se puedan utilizar imanes permanentes para la producción del campo magnético. [ 37 ] [ 38 ]
Sales paramagnéticas
El refrigerante propuesto originalmente era una sal paramagnética , como el nitrato de cerio y magnesio . En este caso, los dipolos magnéticos activos son los de las capas electrónicas de los átomos paramagnéticos.
En un ADR de sal paramagnética, el disipador de calor generalmente es proporcionado por un 4 bombeadoÉl (aproximadamente 1,2 K) o 3Criostato de helio (aproximadamente 0,3 K) . Generalmente se requiere un campo magnético de 1 T, fácilmente alcanzable, para la magnetización inicial. La temperatura mínima alcanzable está determinada por las tendencias de automagnetización de la sal refrigerante, pero se pueden alcanzar temperaturas de 1 a 100 mK. Los refrigeradores de dilución habían reemplazado durante muchos años a los ADR de sal paramagnética, pero el interés en los ADR de laboratorio, fáciles de usar y basados en el espacio, se ha mantenido debido a la complejidad y la falta de fiabilidad del refrigerador de dilución.
A una temperatura suficientemente baja, las sales paramagnéticas se vuelven diamagnéticas o ferromagnéticas, lo que limita la temperatura mínima que se puede alcanzar utilizando este método.
desmagnetización nuclear
Una variante de la desmagnetización adiabática que sigue encontrando importantes aplicaciones en la investigación es la refrigeración por desmagnetización nuclear (RDN). La RDN sigue los mismos principios, pero en este caso la capacidad de enfriamiento proviene de los dipolos magnéticos de los núcleos de los átomos refrigerantes, en lugar de sus configuraciones electrónicas. Dado que estos dipolos tienen una magnitud mucho menor, son menos propensos a la autoalineación y presentan campos mínimos intrínsecos más bajos. Esto permite que la RDN enfríe el sistema de espín nuclear a temperaturas muy bajas, a menudo 1 μK o menos. Desafortunadamente, la pequeña magnitud de los dipolos magnéticos nucleares también los hace menos propensos a alinearse con campos externos. A menudo se necesitan campos magnéticos de 3 teslas o más para la etapa inicial de magnetización de la RDN.
En los sistemas NDR, el disipador de calor inicial debe mantenerse a temperaturas muy bajas (10–100 mK). Este preenfriamiento suele proporcionarse mediante la cámara de mezcla de un refrigerador de dilución [ 39 ] o una sal paramagnética.
Desarrollo comercial
En 2001, una investigación y un dispositivo de demostración de prueba de concepto lograron aplicar materiales de grado comercial e imanes permanentes a temperatura ambiente para construir un refrigerador magnetocalórico. [ 40 ]
El 20 de agosto de 2007, el Laboratorio Nacional Risø (Dinamarca) de la Universidad Técnica de Dinamarca afirmó haber alcanzado un hito en su investigación sobre enfriamiento magnético al informar un rango de temperatura de 8,7 K. [ 41 ] Esperaban introducir las primeras aplicaciones comerciales de la tecnología para 2010.
Hasta 2013, esta tecnología había demostrado ser comercialmente viable solo para aplicaciones criogénicas de temperatura ultrabaja disponibles durante décadas. Los sistemas de refrigeración magnetocalórica se componen de bombas, motores, fluidos secundarios, intercambiadores de calor de diferentes tipos, imanes y materiales magnéticos. Estos procesos se ven muy afectados por irreversibilidades y deben considerarse adecuadamente. A finales de año, Cooltech Applications anunció que su primer equipo de refrigeración comercial entraría en el mercado en 2014. Cooltech Applications lanzó su primer sistema de refrigeración magnética disponible comercialmente el 20 de junio de 2016. En el Consumer Electronics Show de 2015 en Las Vegas, un consorcio de Haier , Astronautics Corporation of America y BASF presentó el primer aparato de refrigeración. [ 42 ] BASF afirma que su tecnología supone una mejora del 35 % con respecto al uso de compresores. [ 43 ]
En noviembre de 2015, en la feria Medica 2015, Cooltech Applications presentó, en colaboración con Kirsch medical GmbH, el primer gabinete médico magnetocalórico del mundo. [ 44 ] Un año después, en septiembre de 2016, en la 7.ª Conferencia Internacional sobre Refrigeración Magnética a Temperatura Ambiente (Thermag VII) celebrada en Turín, Italia, Cooltech Applications presentó el primer intercambiador de calor magnetocalórico congelado del mundo . [ 45 ]
En 2017, Cooltech Applications presentó un armario refrigerado magnetocalórico de 500 litros totalmente funcional, con una carga de 30 kg (66 lb) y una temperatura del aire en su interior de +2 °C. Esto demostró que la refrigeración magnética es una tecnología madura , capaz de sustituir las soluciones de refrigeración tradicionales.
Un año después, en septiembre de 2018, en la 8.ª Conferencia Internacional sobre Refrigeración Magnética a Temperatura Ambiente (Thermag VIII), Cooltech Applications presentó un artículo sobre un prototipo magnetocalórico diseñado como una unidad de prueba de concepto de 15 kW. [ 46 ] Este ha sido considerado por la comunidad como el prototipo magnetocalórico más grande jamás creado. [ 47 ]
En la misma conferencia, el Dr. Sergiu Lionte anunció que, debido a problemas financieros, Cooltech Applications se declaró en bancarrota. [ 48 ] Posteriormente, en 2019, algunos miembros del antiguo equipo de Cooltech Applications fundaron la empresa Ubiblue, actualmente llamada Magnoric. Magnoric adquirió desde entonces toda la cartera de patentes de Cooltech Applications y, al mismo tiempo, publicó patentes adicionales.
En 2019, en la 5.ª Conferencia de Delft Days sobre Magnetocalórica, el Dr. Sergiu Lionte presentó el último prototipo de Ubiblue (anteriormente Cooltech Application). [ 49 ] Posteriormente, la comunidad magnetocalórica reconoció que Ubiblue contaba con los prototipos magnetocalóricos más desarrollados. [ 50 ]
Los problemas de histéresis térmica y magnética siguen sin resolverse para los materiales de transición de fase de primer orden que exhiben el GMCE. [ 37 ]
Las unidades de refrigeración por compresión de vapor suelen alcanzar coeficientes de rendimiento del 60 % del de un ciclo de Carnot ideal teórico , mucho mayores que la tecnología MR actual. Sin embargo, los refrigeradores domésticos pequeños son mucho menos eficientes. [ 51 ]
En 2014 se descubrió un comportamiento anisotrópico gigante del efecto magnetocalórico en HoMn.2 O5 a 10 K. La anisotropía del cambio de entropía magnética da lugar a un gran efecto magnetocalórico rotatorio que ofrece la posibilidad de construir sistemas de refrigeración magnética simplificados, compactos y eficientes haciéndolos girar en un campo magnético constante. [ 52 ]
En 2015, Aprea et al. [ 53 ] presentaron un nuevo concepto de refrigeración, GeoThermag, que combina la tecnología de refrigeración magnética con la de energía geotérmica de baja temperatura. Para demostrar la aplicabilidad de la tecnología GeoThermag, desarrollaron un sistema piloto que consiste en una sonda geotérmica de 100 m de profundidad; dentro de la sonda, fluye agua que se utiliza directamente como fluido regenerador para un refrigerador magnético que funciona con gadolinio. El sistema GeoThermag demostró la capacidad de producir agua fría incluso a 281,8 K con una carga térmica de 60 W. Además, el sistema mostró la existencia de una frecuencia óptima f AMR, 0,26 Hz, para la cual fue posible producir agua fría a 287,9 K con una carga térmica de 190 W y un COP de 2,20. Observando la temperatura del agua fría obtenida en las pruebas, el sistema GeoThermag demostró una buena capacidad para alimentar los suelos radiantes de refrigeración y una capacidad reducida para alimentar los sistemas fan coil.
Véase también
- Coeficiente de rendimiento : relación entre la calefacción o refrigeración útil proporcionada y el trabajo requerido.
- Criostato – Dispositivo de refrigeración
- Ley de Curie : Relación entre la magnetización, el campo magnético aplicado y la temperatura.
- Refrigerador de dilución : dispositivo criogénico para enfriar a temperaturas muy bajas.
- Efecto elastocalórico – Clase de materiales Páginas que muestran descripciones breves de destinos de redireccionamiento
- Efecto electrocalórico : cambio de temperatura de un material bajo la acción de un campo eléctrico.
- Refrigeración termoacústica : bomba de calor alimentada por sonido. Páginas que muestran breves descripciones de destinos de redirección.
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Lecturas adicionales
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Enlaces externos
- Enfriamiento por desmagnetización adiabática - Las Lecciones de Física de Feynman
- ¿Qué es el efecto magnetocalórico y qué materiales lo exhiben con mayor intensidad?
- Comunicado de prensa del Laboratorio Ames, 25 de mayo de 1999: Comienzan los trabajos en un prototipo de unidad de refrigeración magnética .
- Liu, Danmin; Yue, Ming; Zhang, Jiuxing; McQueen, TM; Lynn, Jeffrey W.; Wang, Xiaolu; Chen, Ying; Li, Jiying; Cava, RJ; Liu, Xubo; Altounian, Zaven; Huang, Q. (26 de enero de 2009). "Origen y ajuste del efecto magnetocalórico en el refrigerante magnético Mn 1.1 Fe 0.9 (P 0.8 Ge 0.2 )". Physical Review B . 79 (1) 014435. arXiv : 0807.3707 . Bibcode : 2009PhRvB..79a4435L . doi : 10.1103/PhysRevB.79.014435 .
- La tecnología magnética revoluciona la refrigeración.
- Lucia, Umberto (2010). Análisis de exergía de la refrigeración magnética (Preimpresión). arXiv : 1011.1684 .
- Ciclos termodinámicos
- Tecnología de refrigeración
- Mecánica estadística
- Física de la materia condensada
- Magnetismo