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nanopartículas magnéticas

Las nanopartículas magnéticas ( NPM ) son una clase de nanopartículas que pueden manipularse mediante campos magnéticos . Estas partículas suelen constar de dos componentes: un ...

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Las nanopartículas magnéticas ( NPM ) son una clase de nanopartículas que pueden manipularse mediante campos magnéticos . Estas partículas suelen constar de dos componentes: un material magnético, a menudo hierro , níquel y cobalto , y un componente químico con funcionalidad. Si bien las nanopartículas tienen un diámetro inferior a 1 micrómetro (normalmente entre 1 y 100 nanómetros), las microesferas más grandes tienen un diámetro de entre 0,5 y 500 micrómetros. Los cúmulos de nanopartículas magnéticas, compuestos por varias nanopartículas magnéticas individuales, se conocen como nanoesferas magnéticas con un diámetro de entre 50 y 200 nanómetros. [ 1 ] [ 2 ] Los cúmulos de nanopartículas magnéticas son la base para su posterior ensamblaje magnético en nanocadenas magnéticas . [ 3 ] Las nanopartículas magnéticas han sido objeto de mucha investigación recientemente debido a que poseen propiedades atractivas que podrían tener un uso potencial en catálisis, incluyendo catalizadores basados ​​en nanomateriales , [ 4 ] biomedicina [ 5 ] y focalización específica de tejidos, [ 6 ] cristales fotónicos coloidales sintonizables magnéticamente , [ 7 ] microfluídica , [ 8 ] imágenes por resonancia magnética , [ 9 ] imágenes de partículas magnéticas , [ 10 ] almacenamiento de datos , [ 11 ] [ 12 ] remediación ambiental , [ 13 ] nanofluidos , [ 14 ] [ 15 ] filtros ópticos, [ 16 ] sensores de defectos, [ 17 ] refrigeración magnética [ 18 ] [ 19 ] y sensores de cationes. [ 20 ]

Propiedades

Las propiedades físicas y químicas de las nanopartículas magnéticas dependen en gran medida del método de síntesis y de la estructura química. En la mayoría de los casos, las partículas tienen  un tamaño que oscila entre 1 y 100 nm y pueden presentar superparamagnetismo . [ 21 ]

Tipos de nanopartículas magnéticas

Óxidos: ferritas

Las nanopartículas de ferrita o nanopartículas de óxido de hierro ( óxidos de hierro con estructura cristalina de maghemita o magnetita ) son las nanopartículas magnéticas más estudiadas hasta la fecha. Una vez que las partículas de ferrita se vuelven más pequeñas que 128  nm [ 22 ], se vuelven superparamagnéticas , lo que impide la autoaglomeración, ya que exhiben su comportamiento magnético solo cuando se aplica un campo magnético externo. El momento magnético de las nanopartículas de ferrita puede incrementarse considerablemente mediante la agrupación controlada de varias nanopartículas superparamagnéticas individuales en cúmulos de nanopartículas superparamagnéticas, es decir, nanoperlas magnéticas. [ 1 ] Al desactivarse el campo magnético externo, la remanencia vuelve a cero. Al igual que las nanopartículas de óxido no magnéticas, la superficie de las nanopartículas de ferrita se modifica a menudo con tensioactivos , sílice , [ 1 ] siliconas o derivados del ácido fosfórico para aumentar su estabilidad en solución. [ 23 ]

Ferritas con una cáscara

Agrupamiento de nanopartículas de maghemita con recubrimiento de sílice.
Imagen TEM de un cúmulo de nanopartículas magnéticas de maghemita con capa de sílice. [ 3 ] [ 24 ]

La superficie de una nanopartícula magnética de maghemita o magnetita es relativamente inerte y, por lo general, no permite enlaces covalentes fuertes con moléculas de funcionalización. Sin embargo, la reactividad de las nanopartículas magnéticas puede mejorarse recubriendo su superficie con una capa de sílice . [ 25 ] La capa de sílice puede modificarse fácilmente con diversos grupos funcionales superficiales mediante enlaces covalentes entre moléculas de organosilano y la capa de sílice. [ 26 ] Además, algunas moléculas de colorante fluorescente pueden unirse covalentemente a la capa de sílice funcionalizada . [ 27 ]

Los cúmulos de nanopartículas de ferrita con una distribución de tamaño estrecha que consisten en nanopartículas de óxido superparamagnéticas (~ 80 nanopartículas superparamagnéticas de maghemita por perla) recubiertas con una capa de sílice tienen varias ventajas sobre las nanopartículas metálicas: [ 1 ]

  • Mayor estabilidad química (fundamental para aplicaciones biomédicas).
  • Distribución de tamaño estrecha (crucial para aplicaciones biomédicas)
  • Mayor estabilidad coloidal ya que no se aglomeran magnéticamente.
  • El momento magnético se puede ajustar con el tamaño del cúmulo de nanopartículas.
  • Conservaron sus propiedades superparamagnéticas (independientemente del tamaño del cúmulo de nanopartículas).
  • La superficie de sílice permite una funcionalización covalente sencilla.

Las nanopartículas magnéticas también se han recubierto con un polímero de impresión molecular que añade un elemento de reconocimiento específico a las partículas, lo que permite utilizarlas para capturar específicamente moléculas objetivo de interés. [ 28 ]

Metálico

Las nanopartículas metálicas pueden ser beneficiosas para algunas aplicaciones técnicas debido a su mayor momento magnético, mientras que los óxidos ( maghemita , magnetita ) serían más adecuados para aplicaciones biomédicas. Esto también implica que, para el mismo momento magnético, las nanopartículas metálicas pueden ser más pequeñas que sus contrapartes de óxido. Por otro lado, las nanopartículas metálicas presentan la gran desventaja de ser pirofóricas y reactivas a agentes oxidantes en diversos grados. Esto dificulta su manipulación y propicia reacciones secundarias indeseadas, lo que las hace menos apropiadas para aplicaciones biomédicas. La formación de coloides para partículas metálicas también es mucho más compleja.

Metálico con una carcasa

Nanopartícula de cobalto con recubrimiento de grafeno.
Nanopartícula de cobalto con capa de grafeno (nota: las capas individuales de grafeno son visibles) [ 29 ]

El núcleo metálico de las nanopartículas magnéticas puede pasivarse mediante oxidación suave, tensioactivos, polímeros y metales preciosos. [ 21 ] En un entorno de oxígeno, las nanopartículas de Co forman una capa antiferromagnética de CoO en la superficie de la nanopartícula de Co. Recientemente, se ha explorado la síntesis y el efecto de polarización de intercambio en estas nanopartículas con núcleo de Co y capa de CoO con una capa externa de oro. [ 30 ] Recientemente se han sintetizado nanopartículas con un núcleo magnético compuesto de hierro elemental o cobalto con una capa no reactiva hecha de grafeno . [ 31 ] Las ventajas en comparación con las nanopartículas de ferrita o elementales son:

Las nanopartículas magnéticas también se han recubierto con un polímero de impresión molecular que añade un elemento de reconocimiento específico a las partículas, lo que permite utilizarlas para capturar específicamente moléculas objetivo de interés. [ 32 ]

Síntesis

Existen varios métodos para preparar nanopartículas magnéticas .

Coprecipitación

La coprecipitación es una forma sencilla y conveniente de sintetizar óxidos de hierro (ya sea Fe₃O₄ o γ-Fe₂O₃ ) a partir de soluciones acuosas de sales de Fe²⁺ / Fe³⁺ mediante la adición de una base bajo atmósfera inerte a temperatura ambiente o a temperatura elevada. El tamaño, la forma y la composición de las nanopartículas magnéticas dependen en gran medida del tipo de sales utilizadas (por ejemplo, cloruros, sulfatos, nitratos), la relación Fe²⁺ / Fe³⁺, la temperatura de reacción , el valor de pH y la fuerza iónica del medio, [ 21 ] y la velocidad de mezcla con la solución básica utilizada para provocar la precipitación. [ 33 ] El método de coprecipitación se ha utilizado ampliamente para producir nanopartículas de ferrita de tamaños y propiedades magnéticas controladas. [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ] [ 37 ] Se han reportado diversas configuraciones experimentales para facilitar la coprecipitación continua y a gran escala de partículas magnéticas mediante mezcla rápida. [ 38 ] [ 39 ] Recientemente, se midió en tiempo real la tasa de crecimiento de las nanopartículas magnéticas durante la precipitación de nanopartículas de magnetita mediante un susceptómetro magnético de CA integrado dentro de la zona de mezcla de los reactivos. [ 40 ]

Descomposición térmica

Los nanocristales magnéticos de menor tamaño pueden sintetizarse esencialmente mediante la descomposición térmica de compuestos organometálicos alcalinos en disolventes orgánicos de alto punto de ebullición que contienen tensioactivos estabilizadores. [ 21 ] [ 41 ] [ 42 ] El uso de la química de microondas puede acelerar rápidamente la producción de nanopartículas magnéticas mediante descomposición térmica. Sullivan et al. desarrollaron un método de microondas de un solo paso que permite producir nanopartículas magnéticas y funcionalizarlas con glutaraldehído simultáneamente, obteniendo así una nanopartícula magnética lista para aplicaciones biomédicas. [ 43 ]

Microemulsión

Utilizando la técnica de microemulsión, se han sintetizado cobalto metálico, aleaciones de cobalto/platino y nanopartículas de cobalto/platino recubiertas de oro en micelas inversas de bromuro de cetiltrimetilamonio, utilizando 1-butanol como cosurfactante y octano como fase oleosa., [ 21 ] [ 44 ]

Síntesis por pulverización de llama

Utilizando pirólisis por pulverización de llama [ 31 ] [ 45 ] y variando las condiciones de reacción, se producen nanopartículas recubiertas de óxidos, metales o carbono a una velocidad de > 30 g/h.

Aplicaciones potenciales

Se han previsto diversas aplicaciones potenciales. Dado que la producción de nanopartículas magnéticas es costosa, existe interés en su reciclaje o en aplicaciones altamente especializadas.

El potencial y la versatilidad de la química magnética radican en la rápida y sencilla separación de las nanopartículas magnéticas, eliminando los tediosos y costosos procesos de separación que se suelen emplear en química. Además, las nanopartículas magnéticas pueden guiarse mediante un campo magnético hasta la ubicación deseada, lo que podría, por ejemplo, permitir una precisión milimétrica en la lucha contra el cáncer.

Diagnóstico y tratamiento médico

Se han examinado nanopartículas magnéticas para su uso en un tratamiento experimental contra el cáncer llamado hipertermia magnética [ 46 ] , en el que se utiliza un campo magnético alterno (CMA) para calentar las nanopartículas. Para lograr un calentamiento suficiente de las nanopartículas magnéticas, el CMA suele tener una frecuencia de entre 100 y 500  kHz, aunque se han realizado investigaciones significativas a frecuencias más bajas, así como a frecuencias tan altas como 10  MHz, con una amplitud del campo generalmente de entre 8 y 16 kA m⁻¹ . [ 47 ]

Los ligandos de afinidad como el factor de crecimiento epidérmico ( EGF ), el ácido fólico , los aptámeros , las lectinas, etc., pueden unirse a la superficie de las nanopartículas magnéticas mediante el uso de diversas químicas. Esto permite dirigir las nanopartículas magnéticas a tejidos o células específicos. [ 48 ] Esta estrategia se utiliza en la investigación del cáncer para dirigir y tratar tumores en combinación con hipertermia magnética o fármacos oncológicos administrados mediante nanopartículas . Sin embargo, a pesar de los esfuerzos de investigación, la acumulación de nanopartículas dentro de los tumores cancerosos de todo tipo es subóptima, incluso con ligandos de afinidad. Willhelm et al. realizaron un análisis amplio de la administración de nanopartículas a tumores y concluyeron que la cantidad media de dosis inyectada que llega a un tumor sólido es solo del 0,7 %. [ 49 ] El desafío de acumular grandes cantidades de nanopartículas dentro de los tumores es posiblemente el mayor obstáculo que enfrenta la nanomedicina en general. Si bien la inyección directa se utiliza en algunos casos, la inyección intravenosa es la más preferida para obtener una buena distribución de partículas en todo el tumor. Las nanopartículas magnéticas tienen una clara ventaja, ya que pueden acumularse en las regiones deseadas mediante administración guiada magnéticamente, aunque esta técnica aún necesita mayor desarrollo para lograr una administración óptima a los tumores sólidos.

Otro posible tratamiento contra el cáncer consiste en unir nanopartículas magnéticas a las células cancerosas libres, lo que permite capturarlas y eliminarlas del cuerpo. El tratamiento se ha probado en el laboratorio con ratones y se analizará en estudios de supervivencia. [ 50 ] [ 51 ]

Las nanopartículas magnéticas pueden utilizarse para la detección del cáncer. Se introduce sangre en un chip microfluídico que contiene nanopartículas magnéticas. Estas nanopartículas quedan atrapadas en su interior debido a un campo magnético externo aplicado, mientras la sangre fluye libremente. Las nanopartículas magnéticas están recubiertas con anticuerpos dirigidos contra células o proteínas cancerosas. Posteriormente, se pueden recuperar las nanopartículas magnéticas y analizar las moléculas asociadas al cáncer que contienen para detectar su presencia.

Las nanopartículas magnéticas pueden conjugarse con carbohidratos y utilizarse para la detección de bacterias. Las partículas de óxido de hierro se han utilizado para la detección de bacterias Gram negativas como Escherichia coli y para la detección de bacterias Gram positivas como Streptococcus suis [ 52 ] [ 53 ]

Las nanopartículas magnéticas de núcleo-corteza , en particular la ferrita de cobalto , poseen propiedades antimicrobianas contra microorganismos procariotas peligrosos ( E. coli , Staphylococcus aureus ) y eucariotas ( Candida parapsilosis , Candida albicans ) . Se sabe que el tamaño de las nanopartículas magnéticas desempeña un papel fundamental, ya que cuanto más pequeñas son las partículas, más significativo es el efecto antimicrobiano. [ 54 ]

Se pueden lograr otros usos diagnósticos mediante la conjugación de las nanopartículas con oligonucleótidos que pueden ser complementarios a una secuencia de ADN o ARN de interés para detectarlos, como ADN patógeno o productos de reacciones de amplificación de ADN en presencia de ADN patógeno, [ 55 ] o un aptámero que reconozca una molécula de interés. Esto puede conducir a la detección de patógenos como virus o bacterias en humanos o sustancias químicas peligrosas u otras sustancias en el cuerpo. [ 56 ]

Inmunoensayo magnético

El inmunoensayo magnético [ 57 ] (MIA) es un nuevo tipo de inmunoensayo diagnóstico que utiliza nanopartículas magnéticas como marcadores en lugar de enzimas, radioisótopos o marcadores fluorescentes convencionales. Este ensayo implica la unión específica de un anticuerpo a su antígeno, donde un marcador magnético se conjuga a uno de los elementos del par. La presencia de nanopartículas magnéticas se detecta mediante un lector magnético ( magnetómetro ) que mide el cambio de campo magnético inducido por las microesferas. La señal medida por el magnetómetro es proporcional a la cantidad de analito (virus, toxina, bacteria, marcador cardíaco, etc.) en la muestra inicial.

Tratamiento de aguas residuales

Gracias a la fácil separación mediante la aplicación de un campo magnético y a la muy alta relación superficie-volumen , las nanopartículas magnéticas tienen potencial para el tratamiento de aguas contaminadas. [ 58 ] En este método, la unión de quelantes tipo EDTA a nanomagnetos metálicos recubiertos de carbono da como resultado un reactivo magnético para la rápida eliminación de metales pesados ​​de soluciones o agua contaminada en tres órdenes de magnitud a concentraciones tan bajas como microgramos por litro. Las nanoesferas magnéticas o los cúmulos de nanopartículas compuestos de nanopartículas superparamagnéticas de óxido aprobadas por la FDA (por ejemplo, maghemita , magnetita ) tienen mucho potencial para el tratamiento de aguas residuales ya que expresan una excelente biocompatibilidad , lo que con respecto a los impactos ambientales del material es una ventaja en comparación con las nanopartículas metálicas.

Detección electroquímica

Los ensayos magneto-electroquímicos se basan en el uso de nanopartículas magnéticas en la detección electroquímica, ya sea distribuyéndolas a través de una muestra donde pueden recolectar y preconcentrar el analito y ser manipuladas por un campo magnético, o modificando la superficie de un electrodo para mejorar su conductividad y afinidad con el analito. Las nanopartículas magnéticas recubiertas tienen un aspecto clave en la detección electroquímica, no solo porque facilitan la recolección del analito, sino también porque permiten que las MNP formen parte del mecanismo de transducción del sensor. [ 59 ] Para la manipulación de MNP en la detección electroquímica se han utilizado ejes de electrodos magnéticos [ 60 ] o electrodos desechables serigrafiados que integran imanes permanentes unidos, [ 61 ] con el objetivo de reemplazar soportes magnéticos o cualquier campo magnético externo.

Enzimas y péptidos soportados

Enzimas, proteínas y otras sustancias biológica y químicamente activas se han inmovilizado en nanopartículas magnéticas. [ 62 ] La inmovilización de enzimas en nanopartículas magnéticas de hierro (MNP), económicas, no tóxicas y de fácil síntesis, ha demostrado ser muy prometedora debido a la mayor estabilidad de las proteínas, un mejor rendimiento del producto, la facilidad de purificación de proteínas y su uso múltiple como resultado de su susceptibilidad magnética. [ 63 ] Son de interés como posibles soportes para la síntesis en fase sólida . [ 64 ]

Esta tecnología es potencialmente relevante para el marcaje/separación celular, la desintoxicación de fluidos biológicos, la reparación de tejidos, la administración de fármacos, la resonancia magnética, la hipertermia y la magnetofección. [ 65 ]

Inmovilización enzimática aleatoria versus dirigida a un sitio específico

Las enzimas inmovilizadas en nanopartículas magnéticas (NPM) mediante unión multipunto aleatoria dan como resultado una población proteica heterogénea con actividad reducida debido a la restricción del acceso del sustrato al sitio activo. Actualmente, existen métodos basados ​​en modificaciones químicas que permiten unir las NPM a una molécula proteica mediante un único aminoácido específico (como los extremos N o C), evitando así la reducción de la actividad debida al libre acceso del sustrato al sitio activo. Además, la inmovilización dirigida al sitio evita la modificación de los residuos catalíticos. Un método común consiste en utilizar la química de clic alquino-azida, ya que ambos grupos están ausentes en las proteínas. [ 66 ]

Soporte de catalizador

Las nanopartículas magnéticas tienen un uso potencial como catalizadores o soportes de catalizadores . [ 67 ] [ 68 ] En química, un soporte de catalizador es el material, generalmente un sólido con una gran superficie, al que se fija un catalizador. La reactividad de los catalizadores heterogéneos se produce en los átomos de la superficie. Por consiguiente, se realiza un gran esfuerzo para maximizar la superficie de un catalizador distribuyéndola sobre el soporte. El soporte puede ser inerte o participar en las reacciones catalíticas. Los soportes típicos incluyen diversos tipos de carbono, alúmina y sílice. Inmovilizar el centro catalítico sobre nanopartículas con una gran relación superficie-volumen resuelve este problema. En el caso de las nanopartículas magnéticas, añade la propiedad de una fácil separación . Un ejemplo temprano involucró una catálisis de rodio unida a nanopartículas magnéticas. [ 69 ]

Catálisis de rodio unida a nanopartículas magnéticas

En otro ejemplo, el radical estable TEMPO se unió a las nanopartículas de cobalto recubiertas de grafeno mediante una reacción de diazonio . El catalizador resultante se utilizó posteriormente para la oxidación quimioselectiva de alcoholes primarios y secundarios. [ 70 ]

Catálisis TEMPO unida a nanopartículas magnéticas

La reacción catalítica puede llevarse a cabo en un reactor de flujo continuo en lugar de un reactor discontinuo, sin que queden restos del catalizador en el producto final. Para este experimento se han utilizado nanopartículas de cobalto recubiertas de grafeno, ya que presentan una magnetización mayor que las nanopartículas de ferrita , lo cual es esencial para una separación rápida y limpia mediante un campo magnético externo. [ 71 ]

catálisis de flujo continuo

Imágenes biomédicas

Existen numerosas aplicaciones para las nanopartículas basadas en óxido de hierro en combinación con imágenes por resonancia magnética . [ 72 ] Las nanopartículas magnéticas de CoPt se utilizan como agente de contraste para resonancia magnética en la detección de células madre neurales trasplantadas . [ 73 ]

Terapia contra el cáncer

En la hipertermia con fluidos magnéticos, [ 74 ] se inyectan nanopartículas de diferentes tipos como óxido de hierro, magnetita, maghemita o incluso oro en el tumor y luego se someten a un campo magnético de alta frecuencia. Estas nanopartículas producen calor que normalmente aumenta la temperatura del tumor a 40-46  °C, lo que puede matar las células cancerosas. [ 75 ] [ 76 ] [ 77 ] Otro gran potencial de las nanopartículas magnéticas es la capacidad de combinar calor (hipertermia) y liberación de fármacos para un tratamiento del cáncer. Numerosos estudios han mostrado construcciones de partículas que pueden cargarse con un fármaco y nanopartículas magnéticas. [ 78 ] La construcción más frecuente es el "magnetoliposoma", que es un liposoma con nanopartículas magnéticas típicamente incrustadas en la bicapa lipídica. Bajo un campo magnético alterno, las nanopartículas magnéticas se calientan y este calor permeabiliza la membrana. Esto provoca la liberación del fármaco cargado. Esta opción de tratamiento tiene mucho potencial, ya que la combinación de hipertermia y liberación de fármacos probablemente trate los tumores mejor que cualquiera de las opciones por separado, pero aún se encuentra en desarrollo.

Almacenamiento de información

Una opción prometedora para el almacenamiento de alta densidad es la aleación FePt de fase tetragonal centrada en las caras. El tamaño de grano puede ser tan pequeño como 3 nanómetros. Si es posible modificar las nanopartículas magnéticas a esta escala, la densidad de información que se puede lograr con este medio podría superar fácilmente 1 terabyte por pulgada cuadrada. [ 12 ]

Ingeniería genética

Las nanopartículas magnéticas pueden utilizarse en diversas aplicaciones genéticas. Una de ellas es el aislamiento rápido de ADN [ 79 ] y ARNm. En una aplicación, la microesfera magnética se une a una cola de poli-T. Al mezclarse con el ARNm, la cola de poli-A del ARNm se une a la cola de poli-T de la microesfera, y el aislamiento se realiza simplemente colocando un imán en el lateral del tubo y vertiendo el líquido. Las microesferas magnéticas también se han utilizado en el ensamblaje de plásmidos. Se ha logrado la construcción rápida de circuitos genéticos mediante la adición secuencial de genes a una cadena genética en crecimiento, utilizando nanoesferas como anclaje. Se ha demostrado que este método es mucho más rápido que los métodos anteriores, ya que permite crear construcciones multigénicas funcionales in vitro en menos de una hora. [ 80 ]

Modelado físico

Hay una variedad de modelos matemáticos para describir la dinámica de las rotaciones de nanopartículas magnéticas. [ 81 ] [ 82 ] Los modelos simples incluyen la función de Langevin y el modelo de Stoner-Wohlfarth que describen la magnetización de una nanopartícula en equilibrio. El modelo de Debye/Rosenszweig se puede usar para oscilaciones de partículas de baja amplitud o alta frecuencia, que asume una respuesta lineal de la magnetización a un campo magnético oscilante. [ 83 ] Los enfoques de no equilibrio incluyen el formalismo de la ecuación de Langevin y el formalismo de la ecuación de Fokker-Planck, y estos se han desarrollado ampliamente para modelar aplicaciones tales como hipertermia con nanopartículas magnéticas, imágenes de nanopartículas magnéticas (MPI), [ 84 ] espectroscopia magnética [ 85 ] y biodetección [ 86 ] etc.

Véase también

Referencias

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  • FML – Laboratorio de Materiales Funcionales de la ETH Zúrich
  • Propiedades y uso de cúmulos de nanopartículas magnéticas (nanoesferas magnéticas)
  • Las nanopartículas magnéticas se dirigen a las células cancerosas humanas.
  • Las nanopartículas magnéticas eliminan las células de cáncer de ovario de la cavidad abdominal.
  • Wiedwald, U. y Ziemann, P. (Eds.): Propiedades y aplicaciones de las nanopartículas magnéticas , Serie temática en la revista de acceso abierto Beilstein Journal of Nanotechnology.
  • Efectos del surfactante sobre las propiedades estructurales y magnéticas de nanopartículas de NiFe2O4 sintetizadas hidrotermalmente.

Bibliografía

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