hidroboración

En química orgánica , la hidroboración se refiere a la adición de un enlace hidrógeno - boro a ciertos enlaces dobles y triples que involucran carbono ( C=C , C=N , C=O y C≡C ). Esta reacción química es útil en la síntesis orgánica de compuestos orgánicos . ^{[ 1 ]}

La hidroboración produce compuestos organoboránicos que reaccionan con diversos reactivos para generar compuestos útiles, como alcoholes , aminas o haluros de alquilo . La reacción más conocida de los organoboranos es la oxidación para producir alcoholes a partir de alquenos.

El desarrollo de esta tecnología y los conceptos subyacentes fueron reconocidos con el Premio Nobel de Química otorgado a Herbert C. Brown . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Gran parte del trabajo original sobre hidroboración empleó diborano como fuente de BH₃ _. Sin embargo, generalmente se utiliza en su lugar el complejo de dimetilsulfuro de borano _BH₃S (CH₃ ₎ ₂ _{( BMS).} ^{[ 5 ]} Se puede obtener en formas altamente concentradas. ^{[ 6 ]}

El aducto BH ₃ (THF) también está disponible comercialmente como soluciones de THF. Su vida útil es menor que la del BMS. ^{[ 7 ]}

En términos de resultados sintéticos, el diborano o el BMS y el borano-THF, que son más fáciles de manejar, son equivalentes.

A continuación se presenta la estequiometría y la regioquímica idealizada de la hidroboración de alquenos terminales:

BH ₃ + 3 RCH=CH ₂ → B(CH ₂ −CH ₂ R) ₃

En realidad, cada paso de hidroboración sigue una adición 1,2, pero aproximadamente el 4% da la adición 2,1 (dando lugar al isómero B(CH(CH3)R). ^{[ 1 ]} En casos extremos, como los alquenos risustituidos, la hidroboración produce. Esta importante diferencia de velocidad en la producción de di- y trialquilboranos es útil en la síntesis de boranos voluminosos que pueden mejorar la regioselectividad.

En términos de regioquímica, la hidroboración es típicamente anti-Markovnikov , es decir, el hidrógeno se adiciona al carbono más sustituido del doble enlace. Que la regioquímica sea inversa a la de una adición HX típica refleja la polaridad de los enlaces B ^δ+ -H ^δ− . La hidroboración procede a través de un estado de transición de cuatro miembros: los átomos de hidrógeno y boro se adicionan en la misma cara del doble enlace. Dado que el mecanismo es concertado, la formación del enlace CB procede ligeramente más rápido que la formación del enlace CH. Como resultado, en el estado de transición, el boro desarrolla una carga parcialmente negativa, mientras que el carbono más sustituido presenta una carga parcialmente positiva. Esta carga parcial positiva se sustenta mejor en el carbono más sustituido. Formalmente, la reacción es un ejemplo de reacción de transferencia de grupo . Sin embargo, un análisis de los orbitales involucrados revela que la reacción es "pseudopericíclica" y no está sujeta a las reglas de Woodward-Hoffmann para la reactividad pericíclica .

La hidroboración de alquenos trisustituidos coloca el boro en el carbono menos sustituido. ^{[ 8 ]}

La hidroboración de alquenos 1,2-disustituidos, como una olefina cis o trans , produce generalmente una mezcla de ambos organoboranos en cantidades comparables, incluso si las propiedades estéricas de los sustituyentes son muy diferentes. Para estas olefinas 1,2-disustituidas, la regioselectividad solo se observa cuando uno de los dos sustituyentes es un anillo fenilo. En estos casos, como en el trans -1-fenilpropeno, el átomo de boro se sitúa en el carbono adyacente al anillo fenilo. Las observaciones anteriores indican que la adición del enlace de hidrógeno a las olefinas está bajo control electrónico, más que estérico.

_La hidroboración de alquinos produce alquenilboranos. La estereoquímica es de adición cis. Con alquinos terminales, se forman tanto H₂BCH =HR como HB(CH=CHR) _₂ . A menudo, la hidroboración de alquinos utiliza boranos voluminosos como el 9-BBN para dar productos monoalquenilboranos. Los alquenilboranos son susceptibles a muchas reacciones, como la protonólisis para dar el alqueno y la oxidación para dar el aldehído o la cetona. ^{[ 9 ]}

Como lo demostró el Premio Nobel otorgado a Brown, la hidroboración se practica ampliamente debido a que los alquilboranos son susceptibles a muchas reacciones.

El tratamiento de alquilboranos con una base y peróxido de hidrógeno produce alcoholes:

La reacción neta es la hidratación.

Debido a que la adición de HB a las olefinas es estereoespecífica, esta reacción de oxidación será diastereoselectiva cuando el alqueno esté trisustituido. ^{[ 10 ]} La hidroboración-oxidación es, por lo tanto, una excelente manera de producir alcoholes de forma estereoespecífica y anti-Markovnikov.

La hidroboración también puede conducir a aminas tratando los organoboranos intermedios con monocloramina o ácido O-hidroxilaminesulfónico (HSA). ^{[ 11 ]}

Las olefinas terminales se convierten en los bromuros y yoduros de alquilo correspondientes mediante el tratamiento de los intermedios de organoborano con bromo ^{[ 12 ]} o yodo. ^{[ 13 ]} Sin embargo, estas reacciones no han resultado muy populares, ya que los reactivos basados ​​en succinimida , como NIS y NBS, son más versátiles y no requieren condiciones tan rigurosas como los organoboranos. etc.

Los trialquilboranos reaccionan con monóxido de carbono para dar lugar a productos homologados como los 2-bora-1,3-dioxolanos. Cuando la adición de CO se realiza en presencia de un agente reductor de hidruro, se produce el alcohol primario.

Un ejemplo de monoalquilborano es el texilborano (ThxBH ₂ ), producido por la hidroboración del tetrametiletileno : ^{[ 14 ]}

B ₂ H ₆ + 2 Me ₂ C=CMe ₂ → [Me ₂ CHCMe ₂ BH ₂ ] ₂

Un ejemplo quiral es el monoisopinocampheilborano. Aunque a menudo se escribe como IpcBH₂ _, es un dímero [IpcBH₂ _] ₂ _. Se obtiene por hidroboración de (−)‐α‐pineno con dimetilsulfuro de borano . ^{[ 15 ]}

El monobromoborano y el monocloroborano pueden prepararse a partir de BMS y los trihaluros de boro correspondientes. El complejo estable de monocloroborano y 1,4-dioxano produce hidroboración de alquenos terminales. ^{[ 16 ]}

Entre los dialquilboranos impedidos, destaca el disiamilborano , abreviado Sia₂BH _. También es un dímero. Debido a su impedimento estérico, hidrobora selectivamente alquenos menos impedidos, generalmente terminales, en presencia de alquenos más sustituidos. ^{[ 17 ]} El disiamilborano debe prepararse justo antes de su uso, ya que sus soluciones solo pueden almacenarse a 0 °C durante unas pocas horas. El diciclohexilborano Chx₂BH _presenta una estabilidad térmica mejorada en comparación con el _Sia₂BH .

El 9-BBN es un dialquilborano versátil . También llamado "borano banana", existe como dímero. Las reacciones con 9-BBN suelen ocurrir a 60–80 °C, y la mayoría de los alquenos reaccionan en una hora. Los alquenos tetrasustituidos reaccionan con 9-BBN a temperaturas elevadas. La hidroboración de alquenos con 9-BBN se lleva a cabo con excelente regioselectividad. Es más sensible a las diferencias estéricas que el Sia₂BH _, quizás debido a su rígida cadena principal de C₈ _. El 9-BBN es más reactivo frente a los alquenos que frente a los alquinos. ^{[ 18 ]}

Para la hidroboración catalítica, se utilizan ampliamente el pinacolborano y el catecolborano . También presentan mayor reactividad frente a los alquinos. ^{[ 19 ]} El pinacolborano también se utiliza ampliamente en hidroboraciones sin catalizador.

• Carboboración
• hidroboración catalizada por metales