Reacción de transferencia de grupo

En química orgánica, una reacción de transferencia de grupo es una clase de reacción pericíclica en la que uno o más grupos de átomos se transfieren de una molécula a otra. Las reacciones de transferencia de grupo a veces pueden ser difíciles de identificar cuando las moléculas de reactivos separados se combinan en una sola molécula de producto (como en la reacción ene). A diferencia de otras clases de reacciones pericíclicas, las reacciones de transferencia de grupo no tienen una conversión específica de enlaces pi en enlaces sigma o viceversa, y tienden a encontrarse con menos frecuencia. Como todas las reacciones pericíclicas, las reacciones de transferencia de grupo deben obedecer las reglas de Woodward-Hoffmann . ^[1] Las reacciones de transferencia de grupo se pueden dividir en dos subcategorías distintas: la reacción ene y la reducción de diimida. ^[2] Las reacciones de transferencia de grupo tienen diversas aplicaciones en varios campos, incluida la adenilación de proteínas, los enfoques biocatalíticos y quimioenzimáticos para la síntesis química y el fortalecimiento del látex de caucho natural descremado. ^{[3] [4] [5] [6]}

Una característica definitoria de la reacción de transferencia de grupo es que es una reacción concertada , en la que se rompe y se forma un enlace en un solo paso. La reacción concertada se produce debido a la superposición orbital entre el alqueno y el enófilo alílico. ^[2] Los electrones en el orbital molecular ocupado más alto ( HOMO ) del eno se transfieren al orbital molecular ocupado más bajo ( LUMO ) del enófilo. ^[7]

La reacción del eno es una de las formas más comunes de reacciones de transferencia de grupos, en la que un hidrógeno alílico se transfiere a un alqueno en un mecanismo cíclico concertado. La reacción del eno se divide a su vez en subgrupos que incluyen reacciones intramoleculares del eno, del metaloeno y del carbonilo. ^[8] La reacción inversa, comúnmente llamada reacción del retroeno, puede ocurrir a altas temperaturas. ^[2]

Las reducciones con diimida son otra clase de reacciones de transferencia de grupo, en las que los alquenos y alquinos se reducen de forma concertada con diimida como agente reductor. En el mecanismo genérico de una reducción con diimida (Figura 3) , se pierde gas nitrógeno como resultado. La reducción con diimida muestra una mayor selectividad para el doble enlace homonuclear C=C simétrico en comparación con el doble enlace heteronuclear C=O. Junto con una preferencia por reducir el doble enlace menos conjugado, lo que muestra la precisión de las reducciones con diimidas en la síntesis orgánica dirigida. ^[9]

Las reacciones de transferencia de grupo son frecuentes en muchos mecanismos biológicos. ^[3] Un ejemplo es la adenililación de proteínas , donde el trifosfato de adenosina (ATP) transfiere un grupo monofosfato de adenosina a otra proteína en residuos de treonina o tirosina. La modificación de proteínas por adenililación agrega una carga negativa a la proteína y, por lo tanto, cambia su función proteica. ^[4] La adenililación de proteínas está especialmente documentada en la modificación bacteriana de GTPasas, ya que esta modificación de GTPasas a través de la adenililación impide la capacidad de la célula huésped de prevenir la infección. ^{[3] [4]}

La aplicación de la reducción de enos se puede observar tanto en enfoques biocatalíticos como quimioenzimáticos para la síntesis química. La capacidad de la reducción de enos para catalizar diversas reacciones con alta selectividad la convierte en una herramienta valiosa en la síntesis de compuestos complejos y estereoespecíficos. La reducción de enos desempeña un papel en la producción de productos químicos finos, compuestos farmacéuticos, agroquímicos y biocombustibles. Destacar la funcionalidad de las eno reductasas enfatiza su papel crucial en la catálisis de una variedad de reacciones. Un ejemplo es la eno-reductasa Old-Yellow-Enzyme (OYE), que puede reducir un doble enlace carbono-carbono (C=C) con una cantidad catalítica de NADH. ^[5]