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Reacción de Heck

La reacción de Heck (también llamada reacción de Mizoroki-Heck ) [ 1 ] es la reacción química de un haluro insaturado (o triflato ) con un alqueno en presencia de una base y un ...

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La reacción de Heck (también llamada reacción de Mizoroki-Heck ) [ 1 ] es la reacción química de un haluro insaturado (o triflato ) con un alqueno en presencia de una base y un catalizador de paladio para formar un alqueno sustituido. Recibe su nombre de Tsutomu Mizoroki y Richard F. Heck . Heck fue galardonado con el Premio Nobel de Química de 2010 , que compartió con Ei-ichi Negishi y Akira Suzuki , por el descubrimiento y desarrollo de esta reacción. Esta reacción fue el primer ejemplo de una reacción de formación de enlaces carbono-carbono que siguió un ciclo catalítico Pd(0)/Pd(II), el mismo ciclo catalítico que se observa en otras reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd(0) . La reacción de Heck es una forma de sustituir alquenos. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

Historia

La reacción original de Tsutomu Mizoroki (1971) describe el acoplamiento entre yodobenceno y estireno en metanol para formar estilbeno a 120  °C ( autoclave ) con acetato de potasio como base y catálisis de cloruro de paladio . Este trabajo fue una extensión del trabajo anterior de Fujiwara (1967) sobre el acoplamiento mediado por Pd(II) de arenos (Ar–H) y alquenos [ 6 ] [ 7 ] y del trabajo anterior de Heck (1969) sobre el acoplamiento de haluros de arilmercurio (ArHgCl) con alquenos utilizando una cantidad estequiométrica de una especie de paladio(II). [ 8 ]

En 1972, Heck reconoció la publicación de Mizoroki y detalló un trabajo descubierto de forma independiente . Las condiciones de reacción de Heck difieren en cuanto al catalizador (acetato de paladio), la cantidad de catalizador (0,01 eq.), la base (amina impedida) y la ausencia de disolvente. [ 9 ] [ 10 ]

En 1974, Heck demostró que los ligandos de fosfina facilitaban la reacción. [ 11 ]

Catalizador y sustratos

La reacción es catalizada por complejos de paladio. Los catalizadores y precatalizadores típicos incluyen tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) , cloruro de paladio y acetato de paladio(II) . Los ligandos de soporte típicos son trifenilfosfina , PHOX y BINAP . Las bases típicas son trietilamina , carbonato de potasio y acetato de sodio .

El electrófilo arílico puede ser un haluro (Br, Cl) o un triflato, así como haluros de bencilo o vinilo . El alqueno debe contener al menos un enlace sp² - CH. Los sustituyentes electroatractores favorecen la reacción, por lo que los acrilatos son ideales. [ 12 ]

Mecanismo de reacción

El mecanismo de esta vinilación implica intermedios de organopaladio . El compuesto de paladio(0) requerido se genera a menudo in situ a partir de un precursor de paladio(II). [ 13 ] [ 14 ]

Por ejemplo, el acetato de paladio(II) se reduce con trifenilfosfina a bis(trifenilfosfina)paladio(0) ( 1 ) simultáneamente con la oxidación de la trifenilfosfina a óxido de trifenilfosfina . El paso A es una adición oxidativa en la que el paladio se inserta en el enlace arilo-bromuro. El complejo de paladio(II) resultante se une al alqueno ( 3 ). En el paso B, el alqueno se inserta en el enlace Pd-C en una adición syn . El paso C implica una eliminación de beta-hidruro (aquí las flechas muestran lo contrario) con la formación de un nuevo complejo π de paladio-alqueno ( 5 ). Este complejo se destruye en el siguiente paso. El complejo de Pd(0) se regenera mediante la eliminación reductiva del compuesto de paladio(II) con carbonato de potasio en el paso final, D. En el transcurso de la reacción, el carbonato se consume estequiométricamente y el paladio es realmente un catalizador y se utiliza en cantidades catalíticas. En el proceso Wacker se observa un ciclo de paladio similar, pero con escenas y actores diferentes .

Este ciclo no se limita a los compuestos vinílicos; en el acoplamiento de Sonogashira , uno de los reactivos es un alquino , en el acoplamiento de Suzuki el alqueno se sustituye por un ácido arilborónico y en la reacción de Stille por un arilestannano . El ciclo también se extiende al níquel, otro elemento del grupo 10, por ejemplo, en el acoplamiento de Negishi entre haluros de arilo y compuestos organozinc. El platino forma enlaces fuertes con el carbono y no presenta actividad catalítica en este tipo de reacción.

estereoselectividad

Esta reacción de acoplamiento es estereoselectiva con una propensión al acoplamiento trans , ya que el grupo haluro de paladio y el residuo orgánico voluminoso se alejan entre sí en la secuencia de reacción en una etapa de rotación. La reacción de Heck se aplica industrialmente en la producción de naproxeno y del componente de protector solar metoxicinamato de octilo . La síntesis de naproxeno incluye un acoplamiento entre un compuesto de naftaleno bromado con etileno : [ 15 ]

Variaciones

Reacción de Heck con líquido iónico

En presencia de un líquido iónico , la reacción de Heck se lleva a cabo en ausencia de un ligando de fósforo. En una modificación, el acetato de paladio y el líquido iónico (bmim)PF6 se inmovilizan dentro de las cavidades de gel de sílice de fase inversa . [ 16 ] De esta manera, la reacción se realiza en agua y el catalizador es reutilizable.

Oxiarilación de Heck

En la modificación de oxiarilación de Heck, el sustituyente de paladio en el intermedio de adición syn es desplazado por un grupo hidroxilo y el producto de reacción contiene un anillo de dihidrofurano . [ 17 ]

Reacción de Amino-Heck

En la reacción de amino-Heck se forma un enlace nitrógeno - carbono . En un ejemplo, [ 18 ] una oxima con un grupo fuertemente atractor de electrones reacciona intramolecularmente con el extremo de un dieno para formar un compuesto de piridina . El catalizador es tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y la base es trietilamina .

Véase también

Referencias

  1. ↑ Drahl, Carmen (17 de mayo de 2010). "En nombres, historia y legado" . Chem. Eng. News . 88 (22): 31– 33. doi : 10.1021/cen-v088n020.p031 . Recuperado el 4 de junio de 2011 .
  2. ↑ Heck, RF (1982). "Vinilación de haluros orgánicos catalizada por paladio". Org. React. 27 : 345–390 . doi : 10.1002/0471264180.or027.02 . ISBN 978-0471264187.
  3. ↑ de Meijere, A.; Meyer, FE (1994). "Fine Feathers Make Fine Birds: The Heck Reaction in Modern Garb". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (2324): 2379– 2411. doi : 10.1002/anie.199423791 .
  4. ↑ Beletskaya, IP ; Cheprakov, AV (2000). "La reacción de Heck como piedra de afilar de la catálisis de paladio". Chem. Rev. 100 (8): 3009– 3066. doi : 10.1021/cr9903048 . PMID 11749313 . 
  5. ↑ Mc Cartney, Dennis; Guiry, Patrick J. (2011). "La reacción de Heck asimétrica y reacciones relacionadas". Chem. Soc. Rev. 40 (10): 5122– 5150. doi : 10.1039/C1CS15101K . PMID 21677934 . 
  6. ↑ Moritani, Ichiro; Fujiwara, Yuzo (1967). "Sustitución aromática del complejo de cloruro de estireno-paladio". Tetrahedron Lett. 8 (12): 1119– 1122. doi : 10.1016/S0040-4039(00)90648-8 .
  7. ^ Fujiwara, Yuzo; Noritani, Ichiro; Danno, Sadao; Asano, Ryuzo; Teranishi, Shiichiro (1969). "Sustitución aromática de olefinas. VI. Arilación de olefinas con acetato de paladio (II)". J. Am. Química. Soc. 91 (25): 7166– 9. Bibcode : 1969JAChS..91.7166F . doi : 10.1021/ja01053a047 . PMID 27462934 . 
  8. ↑ Richard F. Heck (1969). "Mecanismo de arilación y carbometoxilación de olefinas con compuestos de organopaladio". J. Am. Chem. Soc . 91 (24): 6707– 6714. Bibcode : 1969JAChS..91.6707H . doi : 10.1021/ja01052a029 .
  9. ↑ Heck, RF ; Nolley, JP (1972). "Reacciones de sustitución de hidrógeno vinílico catalizadas por paladio con haluros de arilo, bencilo y estirilo". J. Org. Chem. 37 (14): 2320– 2322. doi : 10.1021/jo00979a024 .
  10. ↑ Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. (1971). "Arilación de olefina con yoduro de arilo catalizada por paladio". Bull. Chem. Soc. Jpn. 44 (2): 581. doi : 10.1246/bcsj.44.581 .
  11. ↑ Dieck, HA; Heck, RF (1974). "Complejos de organofosfina-paladio como catalizadores para reacciones de sustitución de hidrógeno vinílico". J. Am. Chem. Soc . 96 (4): 1133. Bibcode : 1974JAChS..96.1133D . doi : 10.1021/ja00811a029 .
  12. ↑ Littke, AF; Fu, GC (2005). "Reacciones de Heck de cloruros de arilo catalizadas por paladio/tri- terc -butilfosfina: éster butílico del ácido ( E )-2-metil-3-fenilacrílico y ( E )-4-(2-feniletenil)benzonitrilo" . Organic Syntheses . 81 : 63.
  13. ↑ Ozawa, F.; Kubo, A.; Hayashi, T. (1992). "Generación de especies de Pd(0) coordinadas con fosfina terciaria a partir de Pd(OAc) 2 en la reacción catalítica de Heck". Chemistry Letters . 21 (11): 2177– 2180. doi : 10.1246/cl.1992.2177 .
  14. ↑ Bradshaw, Michael; Zou, Jianli; Byrne, Lindsay; Swaminathan Iyer, K.; Stewart, Scott G.; Raston, Colin L. (2011). "Esteras de nanofibras de quitosano conjugadas con Pd(II) para su aplicación en reacciones de acoplamiento cruzado de Heck". Chem. Commun. 47 (45): 12292– 12294. doi : 10.1039/C1CC14717J . PMID 22011792 . 
  15. ↑ De Vries; Johannes G. (2001). "La reacción de Heck en la producción de productos químicos finos". Can. J. Chem. 79 ( 5– 6): 1086. doi : 10.1139/cjc-79-5-6-1086 .
  16. ↑ Hagiwara, Hisahiro; Sugawara, Yoshitaka; Hoshi, Takashi; Suzuki, Toshio (2005). "Reacción de Mizoroki-Heck sostenible en agua: actividad notablemente alta de Pd(OAc) ₂ inmovilizado en gel de sílice de fase inversa con la ayuda de un líquido iónico". Chem. Commun. (23): 2942–2944 . doi : 10.1039/b502528a . PMID 15957033 . 
  17. ↑ Lorand Kiss; Tibor Kurtan; Sandor Antus; Henri Brunner (2003). "Más información sobre el mecanismo de la oxiarilación de Heck en presencia de ligandos quirales" . Arkivoc : GB–653J.
  18. ↑ Mitsuru Kitamura; Daisuke Kudo; Koichi Narasaka (2005). "Síntesis de piridinas a partir de oximas de cetonas β-acetoxi-γ,δ-insaturadas catalizada por paladio(0)" . Arkivoc : JC–1563E.
  • La reacción de Heck en organic-chemistry.org (Artículo)