Frustración geométrica

En física de la materia condensada , la frustración geométrica (o simplemente frustración ) es un fenómeno en el que la combinación de fuerzas interatómicas contradictorias da lugar a estructuras complejas. La frustración puede implicar una gran cantidad de estados fundamentales distintos a temperatura cero , y el orden térmico habitual puede verse suprimido a temperaturas más elevadas. Algunos ejemplos muy estudiados son los materiales amorfos , los vidrios y los imanes diluidos .

El término frustración , en el contexto de los sistemas magnéticos , fue introducido por Gerard Toulouse en 1977. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Los sistemas magnéticos frustrados se habían estudiado incluso antes. Los primeros trabajos incluyen un estudio del modelo de Ising en una red triangular con espines vecinos más próximos acoplados antiferromagnéticamente , por GH Wannier , publicado en 1950. ^{[ 3 ]} Características relacionadas ocurren en imanes con interacciones competitivas , donde están presentes acoplamientos tanto ferromagnéticos como antiferromagnéticos entre pares de espines o momentos magnéticos, con el tipo de interacción dependiendo de la distancia de separación de los espines. En ese caso, puede resultar la conmensurabilidad , como arreglos de espines helicoidales , como se había discutido originalmente, especialmente, por A. Yoshimori, ^{[ 4 ]} TA Kaplan, ^{[ 5 ]} RJ Elliott , ^{[ 6 ]} y otros, a partir de 1959, para describir hallazgos experimentales en metales de tierras raras. Un renovado interés en tales sistemas de espín con interacciones frustradas o competitivas surgió aproximadamente dos décadas después, a partir de la década de 1970, en el contexto de los vidrios de espín y las superestructuras magnéticas moduladas espacialmente. En los vidrios de espín, la frustración se ve aumentada por el desorden estocástico en las interacciones, como puede ocurrir experimentalmente en aleaciones magnéticas no estequiométricas . Los modelos de espín con frustración analizados cuidadosamente incluyen el modelo de Sherrington-Kirkpatrick , ^{[ 7 ]} que describe los vidrios de espín, y el modelo ANNNI , ^{[ 8 ]} que describe superestructuras magnéticas conmensurables . Recientemente, el concepto de frustración se ha utilizado en el análisis de redes cerebrales para identificar el conjunto no trivial de conexiones neuronales y resaltar los elementos ajustables del cerebro. ^{[ 9 ]}

Figura 1: Espines que interactúan antiferromagnéticamente en una disposición triangular.

Figura 2: Espines que interactúan antiferromagnéticamente en una disposición tetraédrica.

Figura 3: Espines a lo largo de los ejes fáciles de un tetraedro

Figura 4: Espines fáciles frustrados en un tetraedro

La frustración geométrica es una característica importante en el magnetismo , donde se origina en la disposición relativa de los espines . Un ejemplo simple en 2D se muestra en la Figura 1. Tres iones magnéticos se encuentran en los vértices de un triángulo equilátero con interacciones antiferromagnéticas entre ellos; la energía se minimiza cuando cada espín se alinea en dirección opuesta a sus vecinos. Una vez que los dos primeros espines se alinean antiparalelamente, el tercero se frustra porque sus dos posibles orientaciones, hacia arriba y hacia abajo, dan la misma energía. El tercer espín no puede minimizar simultáneamente sus interacciones con los otros dos. Dado que este efecto ocurre para cada espín, el estado fundamental es séxtuplemente degenerado . Solo los dos estados donde todos los espines están hacia arriba o hacia abajo tienen mayor energía.

De forma similar, en tres dimensiones, cuatro espines dispuestos en un tetraedro (Figura 2) pueden experimentar frustración geométrica. Si existe una interacción antiferromagnética entre los espines, no es posible disponerlos de manera que todas las interacciones sean antiparalelas. Hay seis interacciones entre vecinos más cercanos, cuatro de las cuales son antiparalelas y, por lo tanto, favorables, pero dos (entre 1 y 2, y entre 3 y 4) son desfavorables. Es imposible que todas las interacciones sean favorables, y el sistema se encuentra frustrado.

La frustración geométrica también es posible si los espines se disponen de forma no colineal . Si consideramos un tetraedro con un espín en cada vértice apuntando a lo largo del eje fácil (es decir, directamente hacia el centro o alejándose de él), entonces es posible disponer los cuatro espines de manera que no haya un espín neto (Figura 3). Esto es exactamente equivalente a tener una interacción antiferromagnética entre cada par de espines, por lo que en este caso no hay frustración geométrica. Con estos ejes, la frustración geométrica surge si hay una interacción ferromagnética entre vecinos, donde la energía se minimiza mediante espines paralelos. La mejor disposición posible se muestra en la Figura 4, con dos espines apuntando hacia el centro y dos apuntando en dirección opuesta. El momento magnético neto apunta hacia arriba, maximizando las interacciones ferromagnéticas en esta dirección, pero los vectores izquierdo y derecho se cancelan (es decir, están alineados antiferromagnéticamente), al igual que los vectores hacia adelante y hacia atrás. Existen tres configuraciones equivalentes diferentes con dos espines hacia afuera y dos hacia adentro, por lo que el estado fundamental es triplemente degenerado.

Aunque la mayoría de las investigaciones anteriores y actuales sobre la frustración se centran en sistemas de espín, el fenómeno se estudió por primera vez en hielo ordinario . En 1936, Giauque y Stout publicaron La entropía del agua y la tercera ley de la termodinámica. Capacidad calorífica del hielo de 15  K a 273  K , informando sobre mediciones calorimétricas del agua a través de las transiciones de congelación y vaporización hasta la fase gaseosa de alta temperatura. La entropía se calculó integrando la capacidad calorífica y añadiendo las contribuciones del calor latente ; las mediciones de baja temperatura se extrapolaron a cero, utilizando la fórmula de Debye, derivada recientemente en ese entonces. ^{[ 10 ]} La entropía resultante, S ₁  = 44,28  cal/(K·mol)  = 185,3  J/(mol·K) se comparó con el resultado teórico de la mecánica estadística de un gas ideal, S ₂  = 45,10  cal/(K·mol)  = 188,7  J/(mol·K). Los dos valores difieren en S ₀  = 0,82  ±  0,05  cal/(K·mol)  = 3,4  J/(mol·K). Este resultado fue explicado posteriormente por Linus Pauling ^{[ 11 ]} con una excelente aproximación, quien demostró que el hielo posee una entropía finita (estimada en 0,81  cal/(K·mol) o 3,4  J/(mol·K)) a temperatura cero debido al desorden configuracional intrínseco de los protones en el hielo.

En la fase de hielo hexagonal o cúbica , los iones de oxígeno forman una estructura tetraédrica con una longitud de enlace O–O de 2,76 Å (276 pm ), mientras que la longitud del enlace O–H mide solo 0,96 Å (96 pm). Cada ion de oxígeno (blanco) está rodeado por cuatro iones de hidrógeno (negro) y cada ion de hidrógeno está rodeado por dos iones de oxígeno, como se muestra en la Figura 5. Manteniendo la estructura interna de la molécula de H₂O _, la posición de mínima energía de un protón no se encuentra a medio camino entre dos iones de oxígeno adyacentes. Hay dos posiciones equivalentes que un hidrógeno puede ocupar en la línea del enlace O–O: una posición lejana y una posición cercana. Por lo tanto, una regla conduce a la frustración de las posiciones del protón para una configuración de estado fundamental: para cada oxígeno, dos de los protones vecinos deben residir en la posición lejana y dos de ellos en la posición cercana, las llamadas " reglas del hielo ". Pauling propuso que la estructura tetraédrica abierta del hielo proporciona muchos estados equivalentes que satisfacen las reglas del hielo.    

Pauling procedió a calcular la entropía configuracional de la siguiente manera: consideremos un mol de hielo, compuesto por N O ²⁻ y 2 N protones. Cada enlace O–O tiene dos posiciones para un protón, lo que lleva a 2 ^{2 N} configuraciones posibles. Sin embargo, entre las 16 configuraciones posibles asociadas con cada oxígeno, solo 6 son energéticamente favorables, manteniendo la restricción de la molécula de H ₂ O. Entonces, se estima un límite superior para los números que puede tomar el estado fundamental como Ω  <  2 ^{2 N} ( ⁠ 6 / 16 ⁠ ) ^N . Correspondientemente, la entropía configuracional S ₀  = k _B ln( Ω )  = Nk _B ln( ⁠ 3 / 2 ⁠ ) = 0,81 cal/(K·mol) = 3,4 J/(mol·K) está en sorprendente acuerdo con la entropía faltante medida por Giauque y Stout.    

Aunque el cálculo de Pauling no tuvo en cuenta ni la restricción global sobre el número de protones ni la restricción local derivada de los bucles cerrados en la red de wurtzita, posteriormente se demostró que la estimación era de excelente precisión.

Una situación matemáticamente análoga a la degeneración en el hielo de agua se encuentra en los hielos de espín . Una estructura común de hielo de espín se muestra en la Figura 6 en la estructura cúbica de pirocloro con un átomo o ion magnético ubicado en cada uno de los cuatro vértices. Debido al fuerte campo cristalino en el material, cada uno de los iones magnéticos puede representarse mediante un doblete de estado fundamental de Ising con un gran momento. Esto sugiere una imagen de espines de Ising ubicados en la red tetraédrica que comparte vértices, con espines fijos a lo largo del eje de cuantización local, los ejes cúbicos <111> , que coinciden con las líneas que conectan _cada vértice tetraédrico con el centro . Cada celda tetraédrica debe tener dos espines apuntando hacia adentro y dos hacia _afuera para minimizar la energía. Actualmente, el modelo de hielo de espín se ha realizado aproximadamente _{con materiales} reales _, en particular los _pirocloros de _{tierras raras} Ho₂Ti₂O₇ , Dy₂Ti₂O₇ y Ho₂Sn₂O₇ _. Todos estos materiales presentan una entropía residual distinta de cero a baja temperatura.

El modelo de hielo de espín es solo una subdivisión de los sistemas frustrados. El término frustración se introdujo inicialmente para describir la incapacidad de un sistema para minimizar simultáneamente la energía de interacción competitiva entre sus componentes. En general, la frustración se debe a interacciones competitivas debidas al desorden de sitios (véase también el modelo de Villain ^{[ 12 ]} ) o a la estructura de la red, como en las redes triangular , cúbica centrada en las caras (fcc), hexagonal compacta , tetraédrica , pirocloro y kagome con interacción antiferromagnética. Así, la frustración se divide en dos categorías: la primera corresponde al vidrio de espín , que presenta tanto desorden en la estructura como frustración en el espín; la segunda es la frustración geométrica con una estructura de red ordenada y frustración del espín. La frustración de un vidrio de espín se comprende dentro del marco del modelo RKKY , en el que la propiedad de interacción, ya sea ferromagnética o antiferromagnética, depende de la distancia entre los dos iones magnéticos. Debido al desorden de la red en el vidrio de espín, un espín de interés y sus vecinos más cercanos podrían estar a diferentes distancias y tener una propiedad de interacción diferente, lo que da lugar a una alineación preferida diferente del espín.

Mediante técnicas de litografía, es posible fabricar islas magnéticas de tamaño submicrométrico cuya disposición geométrica reproduce la frustración presente en los materiales de hielo de espín naturales. Recientemente, RF Wang et al. informaron ^{[ 13 ]} del descubrimiento de un imán artificial geométricamente frustrado, compuesto por matrices de islas ferromagnéticas monodominio fabricadas litográficamente. Estas islas se disponen manualmente para crear un análogo bidimensional del hielo de espín. Los momentos magnéticos de las islas de "espín" ordenadas se visualizaron mediante microscopía de fuerza magnética (MFM) y, posteriormente, se estudió exhaustivamente la acomodación local de la frustración. En su trabajo previo sobre una red cuadrada de imanes frustrados, observaron correlaciones de corto alcance similares a las del hielo y la ausencia de correlaciones de largo alcance, al igual que en el hielo de espín a baja temperatura. Estos resultados consolidan el terreno inexplorado en el que la física real de la frustración puede visualizarse y modelarse mediante estos imanes artificiales geométricamente frustrados, e inspiran nuevas investigaciones.

Estos ferromagnetos artificialmente frustrados pueden exhibir propiedades magnéticas únicas al estudiar su respuesta global a un campo externo mediante el efecto Kerr magnetoóptico. ^{[ 14 ]} En particular, se ha encontrado que una dependencia angular no monótona de la coercitividad de la red cuadrada está relacionada con el desorden en el sistema de hielo de espín artificial.

Otro tipo de frustración geométrica surge de la propagación de un orden local, lo que plantea interrogantes sobre la estabilidad de un sólido.

En ocasiones, es posible establecer reglas locales de naturaleza química que conducen a configuraciones de baja energía y, por lo tanto, rigen el orden estructural y químico. Sin embargo, esto no suele ser así, y a menudo el orden local definido por las interacciones locales no puede propagarse libremente, lo que genera frustración geométrica. Una característica común de todos estos sistemas es que, incluso con reglas locales sencillas, presentan un amplio conjunto de realizaciones estructurales, a menudo complejas. La frustración geométrica desempeña un papel importante en el campo de la materia condensada, desde cúmulos y sólidos amorfos hasta fluidos complejos.

El método general para resolver estas complicaciones consta de dos pasos. Primero, se flexibiliza la restricción de llenado perfecto del espacio permitiendo la curvatura espacial. En este espacio curvo, se define una estructura ideal, sin frustraciones. A continuación, se aplican distorsiones específicas a esta plantilla ideal para incrustarla en el espacio euclidiano tridimensional. La estructura final es una mezcla de regiones ordenadas, cuyo orden local es similar al de la plantilla, y defectos derivados de la incrustación. Entre los posibles defectos, las disclinaciones desempeñan un papel importante.

Estructuras densas y empaquetamientos tetraédricos

La estabilidad de los metales es una cuestión de larga data en la física del estado sólido, que solo puede comprenderse dentro del marco de la mecánica cuántica al considerar adecuadamente la interacción entre los iones con carga positiva y los electrones de valencia y conducción. Sin embargo, es posible utilizar una representación muy simplificada del enlace metálico que solo considera interacciones isotrópicas, lo que da lugar a estructuras que pueden representarse como esferas densamente empaquetadas. De hecho, las estructuras cristalinas de metales simples suelen ser redes cúbicas centradas en las caras (fcc) o hexagonales compactas (hcp). Hasta cierto punto, los metales amorfos y los cuasicristales también pueden modelarse mediante el empaquetamiento compacto de esferas. El orden atómico local se modela adecuadamente mediante un empaquetamiento compacto de tetraedros, lo que da lugar a un orden icosaédrico imperfecto.

Un tetraedro regular es la configuración más densa para el empaquetamiento de cuatro esferas iguales. El problema del empaquetamiento aleatorio denso de esferas duras se puede, por lo tanto, relacionar con el problema del empaquetamiento tetraédrico . Un ejercicio práctico consiste en intentar empaquetar pelotas de tenis de mesa para formar únicamente configuraciones tetraédricas. Se parte de cuatro pelotas dispuestas como un tetraedro perfecto y se intenta añadir nuevas esferas, formando nuevos tetraedros. La siguiente solución, con cinco pelotas, consiste trivialmente en dos tetraedros que comparten una cara común; cabe destacar que, incluso con esta solución, la estructura fcc, que contiene huecos tetraédricos individuales, no presenta dicha configuración (los tetraedros comparten aristas, no caras). Con seis pelotas, se forman tres tetraedros regulares, y el cúmulo es incompatible con todas las estructuras cristalinas compactas (fcc y hcp). Al añadir una séptima esfera, se obtiene un nuevo cúmulo formado por dos pelotas "axiales" que se tocan entre sí y otras cinco que tocan a las dos últimas, cuya forma exterior es una bipirámide pentagonal casi regular. Sin embargo, ahora nos enfrentamos a un problema de empaquetamiento real, análogo al encontrado anteriormente con el teselado pentagonal en dos dimensiones. El ángulo diedro de un tetraedro no es conmensurable con 2π ; por consiguiente, queda un hueco entre dos caras de tetraedros vecinos. Como resultado, un teselado perfecto del espacio euclidiano R³ es imposible con tetraedros regulares. La frustración tiene un carácter topológico: es imposible llenar el espacio euclidiano con tetraedros, incluso severamente distorsionados, si imponemos que un número constante de tetraedros (en este ^caso , cinco) compartan una arista común.

El siguiente paso es crucial: la búsqueda de una estructura sin frustraciones, permitiendo la curvatura en el espacio , para que las configuraciones locales se propaguen de forma idéntica y sin defectos por todo el espacio.

Empaquetamiento regular de tetraedros: el politopo {3,3,5}

Veinte tetraedros irregulares se empaquetan con un vértice común de tal manera que los doce vértices exteriores forman un icosaedro regular. De hecho, la longitud de la arista del icosaedro l es ligeramente mayor que el radio de la esfera circunscrita r ( l  ≈  1,05 r ). Existe una solución con tetraedros regulares si el espacio no es euclidiano, sino esférico. Se trata del politopo {3,3,5}, utilizando la notación de Schläfli , también conocido como la celda de 600 celdas .

Hay ciento veinte vértices que pertenecen a la hiperesfera S ³ con radio igual a la proporción áurea ( φ  = 1 + √ 5 / 2 ) si las aristas tienen longitud unitaria. Las seiscientas celdas son tetraedros regulares agrupados de cinco en cinco alrededor de una arista común y de veinte en veinte alrededor de un vértice común. Esta estructura se llama politopo (véase Coxeter ), que es el nombre general en dimensiones superiores en la serie que contiene polígonos y poliedros. Aunque esta estructura está incrustada en cuatro dimensiones, se ha considerado como una variedad tridimensional (curva). Este punto es conceptualmente importante por la siguiente razón: los modelos ideales que se han introducido en el espacio curvo son plantillas curvas tridimensionales. Localmente, se ven como modelos euclidianos tridimensionales. Así, el politopo {3,3,5}, que es un recubrimiento de tetraedros, proporciona una estructura atómica muy densa si los átomos se ubican en sus vértices. Por lo tanto, se utiliza naturalmente como plantilla para metales amorfos, pero no hay que olvidar que esto conlleva idealizaciones sucesivas. 

• Sadoc, JF; Mosseri, R. (2007). Frustración geométrica (  edición revisada). Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-03187-5.
• Sadoc, JF, ed. (1990). Geometría en la física de la materia condensada . Singapur: World Scientific. ISBN 978-981-02-0089-3.
• Coxeter, HSM (1973). Politopos regulares . Dover Publishing. ISBN 978-0-486-61480-9.