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expansión de Joule

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La expansión de Joule, en la que un volumen V i = V 0 se expande a un volumen V f = 2 V 0 en una cámara aislada térmicamente.
La expansión libre de un gas se puede lograr moviendo el pistón hacia afuera a una velocidad mayor que la de las moléculas más rápidas del gas.
Esta expansión libre es irreversible, pero puede ser cuasiestática para cada cámara: se mantiene un equilibrio cuasi-estacionario para cada parte, pero no para todo el sistema.

La expansión de Joule (un subconjunto de la expansión libre ) es un proceso irreversible en termodinámica en el que un volumen de gas se mantiene en un lado de un recipiente térmicamente aislado (mediante una pequeña partición), mientras que el otro lado del recipiente se encuentra al vacío. A continuación, se abre la partición entre las dos partes del recipiente y el gas llena todo el recipiente.

La expansión de Joule, considerada como un experimento mental con gases ideales , es un ejercicio útil en termodinámica clásica. Proporciona un ejemplo práctico para calcular cambios en magnitudes termodinámicas, incluyendo el aumento resultante de la entropía del universo ( producción de entropía ) derivado de este proceso inherentemente irreversible. Un experimento real de expansión de Joule implica necesariamente gases reales ; el cambio de temperatura en dicho proceso proporciona una medida de las fuerzas intermoleculares .

Este tipo de expansión recibe su nombre de James Prescott Joule , quien la utilizó en 1845 en su estudio sobre el equivalente mecánico del calor . Sin embargo, esta expansión era conocida mucho antes que Joule, por ejemplo, por John Leslie a principios del siglo XIX, y fue estudiada por Joseph Louis Gay-Lussac en 1807 con resultados similares a los obtenidos por Joule. [ 1 ] [ 2 ]

La expansión de Joule no debe confundirse con la expansión de Joule-Thomson o el proceso de estrangulamiento , que se refiere al flujo constante de un gas desde una región de mayor presión a una de menor presión a través de una válvula o un tapón poroso.

Descripción

El proceso comienza con gas bajo cierta presión,PAGi{\displaystyle P_{\mathrm {i} }}, a temperaturaTi{\displaystyle T_{\mathrm {i} }}, confinado a la mitad de un contenedor térmicamente aislado (véase la parte superior del dibujo al principio de este artículo). El gas ocupa un volumen inicialVi{\displaystyle V_{\mathrm {i} }}, separada mecánicamente de la otra parte del contenedor, que tiene un volumenV0{\displaystyle V_{\mathrm {0} }}y está bajo una presión casi nula. La llave (línea continua) entre las dos mitades del recipiente se abre repentinamente y el gas se expande para llenar todo el recipiente, que tiene un volumen total deVF=Vi+V0{\displaystyle V_{\mathrm {f} }=V_{\mathrm {i} }+V_{\mathrm {0} }}(Véase la parte inferior del dibujo). Un termómetro insertado en el compartimento de la izquierda (no mostrado en el dibujo) mide la temperatura del gas antes y después de la expansión.

El sistema en este experimento consta de ambos compartimentos; es decir, toda la región ocupada por el gas al final del experimento. Debido a que este sistema está térmicamente aislado, no puede intercambiar calor con su entorno. Además, dado que el volumen total del sistema se mantiene constante, el sistema no puede realizar trabajo sobre su entorno. [ 3 ] Como resultado, el cambio en la energía interna ,ΔU{\displaystyle \Delta U}es cero. La energía interna consiste en energía cinética interna (debido al movimiento de las moléculas) y energía potencial interna (debido a las fuerzas intermoleculares ). La temperatura es la medida de la energía cinética interna. Si las cámaras no han alcanzado el equilibrio, habrá cierta energía cinética del flujo, que no es detectable por un termómetro. Por lo tanto, un cambio en la temperatura indica un cambio en la energía cinética, y parte de este cambio no aparecerá como calor hasta que se restablezca el equilibrio térmico. Cuando el calor se transfiere a la energía cinética del flujo, esto causa una disminución de la temperatura. [ 4 ] En la práctica, el experimento simple de expansión libre de dos cámaras a menudo incorpora un "tapón poroso" a través del cual el aire en expansión debe fluir para llegar a la cámara de menor presión. El propósito de este tapón es inhibir el flujo direccional, acelerando así el restablecimiento del equilibrio térmico. Dado que la energía interna total no cambia, el estancamiento del flujo en la cámara receptora convierte la energía cinética del flujo nuevamente en movimiento aleatorio para que la temperatura suba a su valor previsto. Si la temperatura inicial del aire es lo suficientemente baja como para que las propiedades no ideales de los gases provoquen condensación, parte de la energía interna se convierte en calor latente (un cambio compensatorio en la energía potencial) en los productos líquidos. Por lo tanto, a bajas temperaturas, el proceso de expansión de Joule proporciona información sobre las fuerzas intermoleculares.

gases ideales

Si el gas es ideal, tanto el inicial (Ti{\displaystyle T_{\mathrm {i} }},PAGi{\displaystyle P_{\mathrm {i} }},Vi{\displaystyle V_{\mathrm {i} }}) y final (TF{\displaystyle T_{\mathrm {f} }},PAGF{\displaystyle P_{\mathrm {f} }},VF{\displaystyle V_{\mathrm {f} }}) las condiciones siguen la ley de los gases ideales , de modo que inicialmente PAGiVi=norteRTi{\displaystyle P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=nRT_{\mathrm {i} }} y luego, después de abrir el grifo, PAGFVF=norteRTF.{\displaystyle P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {f} }.}

Aquínorte{\displaystyle n}es el número de moles de gas yR{\displaystyle R}es la constante molar de los gases ideales . Debido a que la energía interna no cambia y la energía interna de un gas ideal es únicamente función de la temperatura , la temperatura del gas no cambia; por lo tantoTi=TF{\displaystyle T_{\mathrm {i} }=T_{\mathrm {f} }}Esto implica que PAGiVi=PAGFVF=norteRTi.{\displaystyle P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {i} }.}

Por lo tanto, si el volumen se duplica, la presión se reduce a la mitad.

El hecho de que la temperatura no cambie facilita el cálculo del cambio en la entropía del universo para este proceso.

gases reales

A diferencia de los gases ideales, la temperatura de un gas real cambia durante una expansión de Joule. A temperaturas inferiores a su temperatura de inversión, los gases se enfrían durante la expansión de Joule, mientras que a temperaturas más altas se calientan. [ 5 ] [ 6 ] La temperatura de inversión de un gas suele ser mucho mayor que la temperatura ambiente; las excepciones son el helio, con una temperatura de inversión de unos 40 K, y el hidrógeno, con una temperatura de inversión de unos 200 K. Dado que la energía interna del gas durante la expansión de Joule es constante, el enfriamiento debe deberse a la conversión de energía cinética interna en energía potencial interna, mientras que el calentamiento ocurre lo contrario.

Las fuerzas intermoleculares son repulsivas a corto alcance y atractivas a largo alcance (por ejemplo, véase el potencial de Lennard-Jones ). Dado que las distancias entre las moléculas de gas son grandes en comparación con los diámetros moleculares, la energía de un gas suele estar influenciada principalmente por la parte atractiva del potencial. Como resultado, la expansión de un gas generalmente aumenta la energía potencial asociada a las fuerzas intermoleculares. Algunos libros de texto afirman que para los gases esto siempre debe ser así y que una expansión de Joule siempre debe producir enfriamiento. [ 7 ] [ 8 ] Sin embargo, cuando las moléculas están cerca unas de otras, las interacciones repulsivas son mucho más importantes y, por lo tanto, es posible obtener un aumento de temperatura durante una expansión de Joule. [ 9 ]

Teóricamente, se predice que, a temperaturas suficientemente altas, todos los gases se calentarán durante una expansión de Joule [ 5 ]. Esto se debe a que, en cualquier momento, un número muy pequeño de moléculas estará experimentando colisiones; para esas pocas moléculas, las fuerzas repulsivas dominarán y la energía potencial será positiva. A medida que aumenta la temperatura, tanto la frecuencia de las colisiones como la energía involucrada en ellas se incrementan, por lo que la energía potencial positiva asociada a las colisiones aumenta considerablemente. Si la temperatura es lo suficientemente alta, esto puede hacer que la energía potencial total sea positiva, a pesar del número mucho mayor de moléculas que experimentan interacciones atractivas débiles. Cuando la energía potencial es positiva, una expansión de energía constante reduce la energía potencial y aumenta la energía cinética, lo que resulta en un aumento de la temperatura. Este comportamiento solo se ha observado para el hidrógeno y el helio, que tienen interacciones atractivas muy débiles. Para otros gases, esta "temperatura de inversión de Joule" parece ser extremadamente alta [ 6 ] .

Producción de entropía

La entropía es una función del estado y, por lo tanto, el cambio de entropía se puede calcular directamente a partir del conocimiento de los estados de equilibrio final e inicial. Para un gas ideal, el cambio de entropía [ 10 ] es el mismo que para una expansión isotérmica donde todo el calor se convierte en trabajo: ΔS=∫iFdS=∫ViVFPAGdVT=∫ViVFnorteRdVV=norteRln⁡VFVi=nortekBln⁡VFVi.{\displaystyle \Delta S=\int _{\text{i}}^{\text{f}}dS=\int _{V_{\text{i}}}^{V_{\text{f}}}{\frac {P\,dV}{T}}=\int _{V_{\text{i}}}^{V_{\text{f}}}{\frac {nR\,dV}{V}}=nR\ln {\frac {V_{\text{f}}}{V_{\text{i}}}}=Nk_{\text{B}}\ln {\frac {V_{\text{f}}}{V_{\text{i}}}}.}

Para un gas monoatómico ideal , la entropía en función de la energía interna U , el volumen V y el número de moles n viene dada por la ecuación de Sackur-Tetrode : [ 11 ]S=norteRln⁡[Vnorte(4πmetro3h2Unorte)3/2]+52norteR.{\displaystyle S=nR\ln \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}{\frac {U}{N}}\right)^{3/2}\right]+{\frac {5}{2}}nR.}

En esta expresión, m es la masa de la partícula y h es la constante de Planck . Para un gas ideal monoatómico, U = ⁠ 3 / 2 ⁠ nRT = nC V T , donde C V es la capacidad calorífica molar a volumen constante.

Una segunda forma de evaluar el cambio de entropía consiste en elegir una ruta desde el estado inicial al estado final donde todos los estados intermedios se encuentren en equilibrio. Dicha ruta solo puede realizarse en el límite donde los cambios ocurren infinitamente lentos. Estas rutas también se denominan rutas cuasiestáticas. En algunos libros se exige que una ruta cuasiestática sea reversible; aquí no añadimos esta condición adicional. El cambio neto de entropía desde el estado inicial al estado final es independiente de la ruta cuasiestática elegida, ya que la entropía es una función del estado.

Así es como podemos llevar a cabo la ruta cuasiestática. En lugar de permitir que el gas experimente una expansión libre en la que el volumen se duplique, se permite una expansión libre en la que el volumen se expande en una cantidad muy pequeña δV . Una vez alcanzado el equilibrio térmico, permitimos que el gas experimente otra expansión libre en δV y esperamos hasta que se alcance el equilibrio térmico. Repetimos esto hasta que el volumen se haya duplicado. En el límite δV tiende a cero, esto se convierte en un proceso cuasiestático ideal , aunque irreversible. Ahora bien, según la relación termodinámica fundamental , tenemos: dU=TdS−PAGdV.{\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V.}

Como esta ecuación relaciona los cambios en las variables de estado termodinámicas , es válida para cualquier cambio cuasiestático, independientemente de si es irreversible o reversible. Para la trayectoria definida anteriormente, tenemos que d U = 0 y, por lo tanto, T d S = P d V , y por consiguiente, el aumento de entropía para la expansión de Joule es ΔS=∫iFdS=∫V02V0PAGdVT=∫V02V0norteRdVV=norteRln⁡2.{\displaystyle \Delta S=\int _{i}^{f}\mathrm {d} S=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {P\,\mathrm {d} V}{T}}=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {nR\,\mathrm {d} V}{V}}=nR\ln 2.}

Una tercera forma de calcular el cambio de entropía implica una expansión adiabática reversible seguida de calentamiento. Primero, sometemos el sistema a una expansión adiabática reversible en la que el volumen se duplica. Durante la expansión, el sistema realiza trabajo y la temperatura del gas disminuye, por lo que debemos suministrarle calor equivalente al trabajo realizado para llevarlo al mismo estado final que en el caso de la expansión de Joule.

Durante la expansión adiabática reversible , tenemos d S = 0. A partir de la expresión clásica para la entropía, se puede derivar que la temperatura después de la duplicación del volumen a entropía constante viene dada por: T=Ti2−R/doV=Ti2−2/3{\displaystyle T=T_{i}2^{-R/C_{V}}=T_{i}2^{-2/3}} para el gas ideal monoatómico. Calentar el gas hasta la temperatura inicial T i aumenta la entropía en la cantidad ΔS=norte∫TTidoVdT′T′=norteRln⁡2.{\displaystyle \Delta S=n\int _{T}^{T_{i}}C_{\mathrm {V} }{\frac {\mathrm {d} T'}{T'}}=nR\ln 2.}

Podríamos preguntarnos cuál sería el trabajo si, una vez que se ha producido la expansión de Joule, el gas se vuelve a introducir en el lado izquierdo mediante compresión. El mejor método (es decir, el método que implica el menor trabajo) es el de una compresión isotérmica reversible, que requeriría un trabajo W dado por W=−∫2V0V0PAGdV=−∫2V0V0norteRTVdV=norteRTln⁡2=TΔSgas.{\displaystyle W=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}P\,\mathrm {d} V=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}{\frac {nRT}{V}}\mathrm {d} V=nRT\ln 2=T\Delta S_{\text{gas}}.}

Durante la expansión de Joule, el entorno no cambia, es decir, la entropía del entorno es constante. Por lo tanto, el cambio de entropía del llamado "universo" es igual al cambio de entropía del gas, que es nR ln 2 .

Efecto de gas real

Joule realizó su experimento con aire a temperatura ambiente, expandido desde una presión de aproximadamente 22 bar. En estas condiciones, el aire se comporta solo aproximadamente como un gas ideal. Por lo tanto, el cambio de temperatura real no será exactamente cero. Más bien, se puede calcular que la temperatura del aire debería descender unos 3 grados Celsius cuando el volumen se duplica en condiciones adiabáticas. [ 12 ] Sin embargo, debido a la baja capacidad calorífica del aire y la alta capacidad calorífica de los robustos recipientes de cobre y el agua del calorímetro, el descenso de temperatura observado es mucho menor, por lo que Joule concluyó que el cambio de temperatura era cero dentro de su precisión de medición.

Véase también

Referencias

La mayoría de los buenos libros de texto para estudiantes de pregrado abordan esta expansión con gran profundidad; véase, por ejemplo, Concepts in Thermal Physics , Blundell & Blundell, OUP ISBN. 0-19-856770-7

  1. ↑ DSL Cardwell, De Watt a Clausius, Heinemann, Londres (1957)
  2. ↑ MJ Klein, Principios de la teoría del calor, D. Reidel Pub.Cy., Dordrecht (1986)
  3. ↑ Cabe señalar que el hecho de que el gas se expanda en el vacío y, por lo tanto, contra presión cero, es irrelevante. El trabajo realizado por el sistema también sería cero si el lado derecho de la cámara no estuviera evacuado, sino lleno de un gas a menor presión. Si bien el gas en expansión realizaría entonces trabajo contra el gas del lado derecho del recipiente, el sistema en su conjunto no realiza trabajo alguno contra el entorno.
  4. ↑ VA Kirillin, et al, Termodinámica de la ingeniería, (1981) Mir Publishers, Capítulo 7.7 pág. 265
  5. 1 2 Goussard, J.-O.; Roulet, B. (1993). "Expansión libre para gases reales". Am. J. Phys . 61 (9): 845– 848. Bibcode : 1993AmJPh..61..845G . doi : 10.1119/1.17417 .
  6. 1 2 Albarrán-Zavala, E.; Espinoza-Elizarraraz, BA; Angulo-Brown, F. (2009). "Temperaturas de inversión en julios para algunos gases reales simples" . La revista abierta de termodinámica . 3 : 17– 22. doi : 10.2174/1874396x00903010017 .
  7. ↑ Pippard, AB (1957). Elementos de termodinámica clásica , pág. 73. Cambridge University Press, Cambridge, Reino Unido.
  8. ↑ Tabor, D. (1991). Gases, líquidos y sólidos , pág. 148. Cambridge University Press, Cambridge, Reino Unido ISBN 0 521 40667 6.
  9. ↑ Keenan, JH (1970). Termodinámica , pág. 414. MIT Press, Cambridge, Massachusetts.
  10. ↑ Tipler, P., y Mosca, G. Física para científicos e ingenieros (con física moderna) , 6.ª edición, 2008, páginas 602 y 647.
  11. ↑ K. Huang, Introducción a la física estadística, Taylor and Francis, Londres, 2001
  12. ↑ Huber, Marcia L.; Lemmon, Eric W.; Bell, Ian H.; McLinden, Mark O. (26 de octubre de 2022). " La base de datos NIST REFPROP para propiedades altamente precisas de fluidos de importancia industrial" . Industrial & Engineering Chemistry Research . 61 (42): 15449– 15472. doi : 10.1021/acs.iecr.2c01427 . ISSN 0888-5885 . PMC 9619405. PMID 36329835 .   
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