Matriz de Fock

La matriz de Fock se define mediante el operador de Fock. En su forma general, el operador de Fock se escribe

${\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{N}[{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}$

dónde${\displaystyle {\sombrero {J}}_{j}}$y${\displaystyle {\sombrero {K}}_{j}}$son los operadores de Coulomb y de intercambio, e i recorre los N orbitales de espín totales. En el caso de capa cerrada, se puede simplificar considerando solo los orbitales espaciales al observar que${\displaystyle {\hat {J}}}$Los términos se duplican y los términos de intercambio son nulos entre espines diferentes. Para el caso restringido que supone orbitales de capa cerrada y funciones de onda de determinante único, el operador de Fock para el i -ésimo electrón viene dado por: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{n/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}$

dónde:

${\displaystyle {\hat {F}}(i)}$es el operador de Fock para el i -ésimo electrón en el sistema,

${\displaystyle {\hat {h}}(i)}$es el hamiltoniano de un electrón para el i -ésimo electrón,

${\displaystyle n}$es el número de electrones y${\displaystyle {\frac {n}{2}}}$es el número de orbitales ocupados en el sistema de capa cerrada,

${\displaystyle {\sombrero {J}}_{j}(i)}$es el operador de Coulomb , que define la fuerza repulsiva entre el j -ésimo y el i -ésimo electrón en el sistema,

${\displaystyle {\sombrero {K}}_{j}(i)}$es el operador de intercambio , que define el efecto cuántico producido al intercambiar dos electrones.

El operador de Coulomb se multiplica por dos, ya que hay dos electrones en cada orbital ocupado. El operador de intercambio no se multiplica por dos, puesto que solo tiene un resultado distinto de cero para los electrones que tienen el mismo espín que el i -ésimo electrón.

Para sistemas con electrones desapareados, existen muchas opciones de matrices de Fock.

• Método Hartree-Fock
• Hartree-Fock sin restricciones
• Hartree-Fock de capa abierta restringida