Teorema de fluctuación

El teorema de fluctuación ( TF ), originado en la mecánica estadística , trata sobre la probabilidad relativa de que la entropía de un sistema que actualmente se encuentra lejos del equilibrio termodinámico (es decir, la entropía máxima) aumente o disminuya en un período de tiempo determinado. Si bien la segunda ley de la termodinámica predice que la entropía de un sistema aislado debería tender a aumentar hasta alcanzar el equilibrio, tras el descubrimiento de la mecánica estadística se hizo evidente que la segunda ley es solo estadística, lo que sugiere que siempre debería existir una probabilidad no nula de que la entropía de un sistema aislado disminuya espontáneamente ; el teorema de fluctuación cuantifica con precisión esta probabilidad.

En términos generales, el teorema de fluctuación se relaciona con la distribución de probabilidad de la producción de entropía irreversible promediada en el tiempo , denotada${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$. El teorema establece que, en sistemas alejados del equilibrio durante un tiempo finito t , la razón entre la probabilidad de que${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$toma un valor A y la probabilidad de que tome el valor opuesto, − A , será exponencial en At . En otras palabras, para un sistema finito fuera del equilibrio en un tiempo finito, la FT proporciona una expresión matemática precisa para la probabilidad de que la entropía fluya en una dirección opuesta a la dictada por la segunda ley de la termodinámica .

Matemáticamente, la FT se expresa como:

${\displaystyle {\frac {\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=A)}{\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=-A)}}=e^{At}.}$

Esto significa que a medida que aumenta el tiempo o el tamaño del sistema (ya que${\displaystyle \Sigma }$(es extensa ), la probabilidad de observar una producción de entropía opuesta a la dictada por la segunda ley de la termodinámica disminuye exponencialmente. La FT es una de las pocas expresiones en mecánica estadística de no equilibrio que es válida lejos del equilibrio.

Cabe señalar que la Teoría de la Transformación (TF) no afirma que la segunda ley de la termodinámica sea errónea o inválida. La segunda ley de la termodinámica se refiere a sistemas macroscópicos. La TF es más general y puede aplicarse tanto a sistemas microscópicos como macroscópicos. Al aplicarse a sistemas macroscópicos, la TF es equivalente a la segunda ley de la termodinámica.

La FT fue propuesta y probada por primera vez mediante simulaciones por computadora por Denis Evans , EGD Cohen y Gary Morriss en 1993. ^{[ 1 ]} La primera derivación fue presentada por Evans y Debra Searles en 1994. Desde entonces, se ha realizado un extenso trabajo matemático y computacional para demostrar que la FT se aplica a diversos conjuntos estadísticos . El primer experimento de laboratorio que verificó la validez de la FT se llevó a cabo en 2002. En este experimento, una microesfera de plástico fue arrastrada a través de una solución por un láser. Se registraron fluctuaciones en la velocidad opuestas a las que dictaría la segunda ley de la termodinámica para sistemas macroscópicos. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} En 2020, observaciones de alta resolución espacial y espectral de la fotosfera solar demostraron que la convección turbulenta solar satisface las simetrías predichas por la relación de fluctuación a nivel local. ^{[ 6 ]}

Una consecuencia simple del teorema de fluctuación dado anteriormente es que si llevamos a cabo un conjunto arbitrariamente grande de experimentos desde algún tiempo inicial t=0, y realizamos un promedio de conjunto de promedios de tiempo de la producción de entropía, entonces una consecuencia exacta del FT es que el promedio de conjunto no puede ser negativo para ningún valor del tiempo de promediado t:

${\displaystyle \left\langle {{\overline {\Sigma }}_{t}}\right\rangle \geq 0,\quad \forall t.}$

Esta desigualdad se denomina desigualdad de la segunda ley. ^{[ 7 ]} Esta desigualdad puede demostrarse para sistemas con campos dependientes del tiempo de magnitud arbitraria y dependencia temporal arbitraria.

Es importante comprender lo que la desigualdad de la segunda ley no implica. No implica que la producción de entropía promedio del conjunto sea siempre no negativa. Esto es falso, como lo demuestra el análisis de la producción de entropía en un fluido viscoelástico sometido a una tasa de corte sinusoidal dependiente del tiempo (por ejemplo, ondas anómalas). En este ejemplo, el promedio del conjunto de la integral temporal de la producción de entropía durante un ciclo es, sin embargo, no negativo, tal como se espera de la desigualdad de la segunda ley.

Otra consecuencia notablemente simple y elegante del teorema de fluctuación es la llamada " identidad de partición de no equilibrio " (NPI): ^{[ 8 ]}

${\displaystyle \left\langle {\exp[-{\overline {\Sigma }}_{t}\;t]}\right\rangle =1,\quad {\text{ para todo }}t.}$

Así, a pesar de la desigualdad de la segunda ley, que podría llevar a esperar que el promedio decaiga exponencialmente con el tiempo, la razón de probabilidad exponencial dada por la transformada de Fourier cancela exactamente la exponencial negativa en el promedio anterior, lo que da como resultado un promedio que es la unidad para todo tiempo.

El teorema de fluctuación tiene muchas implicaciones importantes. Una de ellas es que las máquinas pequeñas (como las nanomáquinas o incluso las mitocondrias en una célula) pasan parte del tiempo funcionando en "reversa". Esto se debe a que es posible observar que estas pequeñas máquinas moleculares generan trabajo absorbiendo calor del entorno. Esto es posible gracias a la relación de simetría que existe en las fluctuaciones de trabajo asociadas a los cambios directos e inversos que experimenta un sistema al alejarse del equilibrio térmico por la acción de una perturbación externa, un resultado predicho por el teorema de fluctuación de Crooks . El entorno mismo aleja continuamente a estas máquinas moleculares del equilibrio, y las fluctuaciones que genera en el sistema son muy relevantes, ya que la probabilidad de observar una aparente violación de la segunda ley de la termodinámica se vuelve significativa a esta escala.

Esto resulta contraintuitivo porque, desde un punto de vista macroscópico, describiría procesos complejos que se ejecutan en sentido inverso. Por ejemplo, un motor a reacción funcionando en reversa, absorbiendo calor ambiental y gases de escape para generar queroseno y oxígeno. Sin embargo, el tamaño de un sistema de este tipo hace que esta observación sea prácticamente imposible. Dicho proceso puede observarse microscópicamente porque, como se ha indicado anteriormente, la probabilidad de observar una trayectoria "inversa" depende del tamaño del sistema y es significativa para las máquinas moleculares si se dispone de un instrumento de medición adecuado. Este es el caso con el desarrollo de nuevos instrumentos biofísicos como las pinzas ópticas o el microscopio de fuerza atómica . El teorema de fluctuación de Crooks se ha verificado mediante experimentos de plegamiento de ARN. ^{[ 9 ]}

Estrictamente hablando, el teorema de fluctuación se refiere a una magnitud conocida como función de disipación. En estados de no equilibrio termostatizados cercanos al equilibrio, el promedio a largo plazo de la función de disipación es igual a la producción promedio de entropía. Sin embargo, el teorema de fluctuación se refiere a fluctuaciones en lugar de promedios. La función de disipación se define como

${\displaystyle \Omega _{t}(\Gamma )=\int _{0}^{t}{ds\;\Omega (\Gamma ;s)}\equiv \ln \left[{\frac {f(\Gamma ,0)}{f(\Gamma (t),0)}}\right]+{\frac {\Delta Q(\Gamma ;t)}{kT}}}$

donde k es la constante de Boltzmann ,${\displaystyle f(\Gamma ,0)}$es la distribución inicial (t = 0) de estados moleculares${\displaystyle \Gamma }$, y ${\displaystyle \Gamma (t)}$es el estado molecular alcanzado después del tiempo t, bajo las ecuaciones de movimiento reversibles en el tiempo exactas.${\displaystyle f(\Gamma (t),0)}$es la distribución INICIAL de esos estados que han evolucionado con el tiempo.

Nota: para que el FT sea válido, requerimos que ${\displaystyle f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)}$Esta condición se conoce como la condición de consistencia ergódica. Se satisface ampliamente en conjuntos estadísticos comunes , por ejemplo, el conjunto canónico .

El sistema puede estar en contacto con un gran depósito de calor para termostatizar el sistema de interés. Si este es el caso${\displaystyle \Delta Q(t)}$es el calor perdido hacia el depósito durante el tiempo (0,t) y T es la temperatura de equilibrio absoluta del depósito. ^{[ 10 ]} Con esta definición de la función de disipación, el enunciado preciso de la FT simplemente reemplaza la producción de entropía con la función de disipación en cada una de las ecuaciones de FT anteriores.

Ejemplo: Si se considera la conducción eléctrica a través de una resistencia eléctrica en contacto con un gran depósito de calor a temperatura T, entonces la función de disipación es

${\displaystyle \Omega =-JF_{e}V/{kT}\ }$

la densidad de corriente eléctrica total J multiplicada por la caída de tensión a través del circuito, ${\displaystyle F_{e}}$y el volumen del sistema V, dividido por la temperatura absoluta T, del depósito de calor por la constante de Boltzmann. Así, la función de disipación se reconoce fácilmente como el trabajo óhmico realizado sobre el sistema dividido por la temperatura del depósito. Cerca del equilibrio, el promedio a largo plazo de esta cantidad es (en orden principal en la caída de voltaje) igual a la producción de entropía espontánea promedio por unidad de tiempo. ^{[ 11 ]} Sin embargo, el teorema de fluctuación se aplica a sistemas arbitrariamente lejos del equilibrio donde la definición de la producción de entropía espontánea es problemática.

La segunda ley de la termodinámica , que predice que la entropía de un sistema aislado fuera de equilibrio tiende a aumentar en lugar de disminuir o permanecer constante, parece contradecir las ecuaciones de movimiento reversibles en el tiempo para sistemas clásicos y cuánticos. La simetría de inversión temporal de las ecuaciones de movimiento muestra que si se filma un proceso físico dependiente del tiempo, reproducir la película de ese proceso hacia atrás no viola las leyes de la mecánica. A menudo se argumenta que para cada trayectoria hacia adelante en la que la entropía aumenta, existe una antitrayectoria invertida en el tiempo donde la entropía disminuye; por lo tanto, si se elige un estado inicial al azar del espacio de fases del sistema y se lo hace evolucionar hacia adelante según las leyes que rigen el sistema, la disminución de la entropía debería ser tan probable como el aumento de la entropía. Podría parecer que esto es incompatible con la segunda ley de la termodinámica, que predice que la entropía tiende a aumentar. El problema de derivar la termodinámica irreversible a partir de leyes fundamentales simétricas en el tiempo se conoce como la paradoja de Loschmidt .

La derivación matemática del teorema de fluctuación y, en particular, la desigualdad de la segunda ley, muestra que, para un proceso de no equilibrio, el valor promedio del conjunto para la función de disipación será mayor que cero. ^{[ 12 ]} Este resultado requiere causalidad, es decir, que la causa (las condiciones iniciales) precede al efecto (el valor que toma la función de disipación). Esto se demuestra claramente en la sección 6 de ese artículo, donde se muestra cómo se podrían usar las mismas leyes de la mecánica para extrapolar hacia atrás desde un estado posterior a un estado anterior, y en este caso el teorema de fluctuación nos llevaría a predecir que la función de disipación promedio del conjunto sería negativa, una anti-segunda ley. Esta segunda predicción, que es inconsistente con el mundo real, se obtiene usando una suposición anticausal. Es decir, que el efecto (el valor que toma la función de disipación) precede a la causa (aquí el estado posterior se ha usado incorrectamente para las condiciones iniciales). El teorema de fluctuación muestra cómo la segunda ley es una consecuencia de la suposición de causalidad. Cuando resolvemos un problema, establecemos las condiciones iniciales y luego dejamos que las leyes de la mecánica hagan evolucionar el sistema hacia adelante en el tiempo; no resolvemos problemas estableciendo las condiciones finales y dejando que las leyes de la mecánica actúen hacia atrás en el tiempo.

Para modelos de dinámica de no equilibrio estacionario, la condición de balance detallado local es esencialmente equivalente al teorema de fluctuación, lo que implica todas las relaciones de fluctuación para el flujo de entropía. ^{[ 13 ]} Esta observación se remonta a derivaciones para dinámica estocástica en trabajos fundamentales anteriores. ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

El teorema de fluctuación es de fundamental importancia para la mecánica estadística de no equilibrio . El teorema de fluctuación (junto con la proposición de causalidad universal ) proporciona una generalización de la segunda ley de la termodinámica que incluye, como caso particular, la segunda ley convencional. Por lo tanto, es fácil demostrar la desigualdad de la segunda ley y la identidad de partición de no equilibrio. Combinado con el teorema del límite central , el teorema de fluctuación también implica las relaciones de Green-Kubo para coeficientes de transporte lineales, cerca del equilibrio. Sin embargo, el teorema de fluctuación es más general que las relaciones de Green-Kubo porque, a diferencia de estas, se aplica a fluctuaciones lejos del equilibrio. A pesar de ello, los científicos aún no han podido derivar las ecuaciones para la teoría de respuesta no lineal a partir del teorema de fluctuación.

La transformada de Fourier no implica ni requiere que la distribución de la disipación promedio en el tiempo sea gaussiana. Existen numerosos ejemplos en los que la distribución de la disipación promedio en el tiempo no es gaussiana y, sin embargo, la transformada de Fourier (por supuesto) sigue describiendo correctamente las razones de probabilidad.

Por último, las construcciones teóricas utilizadas para demostrar la transformada de Fourier pueden aplicarse a transiciones de no equilibrio entre dos estados de equilibrio diferentes . Al hacerlo, se puede derivar la denominada igualdad de Jarzynski o relación de trabajo de no equilibrio. Esta igualdad muestra cómo se pueden calcular o medir las diferencias de energía libre de equilibrio (en el laboratorio ^{[ 17 ]} ) a partir de integrales de trayectoria de no equilibrio. Anteriormente, se requerían trayectorias cuasiestáticas (de equilibrio).

La razón por la que el teorema de fluctuación es tan fundamental es que su demostración requiere muy poco. Requiere:

• conocimiento de la forma matemática de la distribución inicial de estados moleculares,
• que todos los estados finales evolucionados en el tiempo t deben estar presentes con una probabilidad distinta de cero en la distribución de estados iniciales ( t  =  0) – la llamada condición de consistencia ergódica y
• una suposición de simetría de inversión temporal.

En cuanto a esta última "suposición", si bien las ecuaciones de movimiento de la dinámica cuántica pueden ser reversibles en el tiempo, los procesos cuánticos son intrínsecamente no deterministas. No es posible predecir matemáticamente el estado en el que colapsa una función de onda, y además, la imprevisibilidad de un sistema cuántico no proviene de la miopía de la percepción del observador, sino de la naturaleza intrínsecamente no determinista del propio sistema.

En física , las leyes del movimiento de la mecánica clásica exhiben reversibilidad temporal, siempre que el operador π invierta los momentos conjugados de todas las partículas del sistema, es decir${\displaystyle \mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p} }$( Simetría T ).

En los sistemas cuánticos , sin embargo, la fuerza nuclear débil no es invariante solo bajo la simetría T; si hay interacciones débiles, la dinámica reversible sigue siendo posible, pero solo si el operador π también invierte los signos de todas las cargas y la paridad de las coordenadas espaciales ( simetría C y simetría P ). Esta reversibilidad de varias propiedades vinculadas se conoce como simetría CPT .

Los procesos termodinámicos pueden ser reversibles o irreversibles , dependiendo del cambio de entropía que se produzca durante el proceso.

• Función de respuesta lineal – Relación de un transductor de señal 
• Función de Green (teoría de muchos cuerpos) – Correladores de operadores de campo 
• La paradoja de Loschmidt : conflicto entre principios físicos conocidos (simetría temporal y entropía). 
• Principio de Le Chatelier : principio para predecir los efectos de un cambio en las condiciones sobre un equilibrio químico. 
• Teorema de fluctuación de Crooks : teorema de mecánica estadística que relaciona el trabajo fuera del equilibrio con las diferencias de energía libre. 
• Igualdad de Jarzynski : ecuación en mecánica estadística , otra igualdad de no equilibrio estrechamente relacionada con el teorema de fluctuación y con la segunda ley de la termodinámica. 
• Relaciones de Green-Kubo : ecuación que relaciona los coeficientes de transporte con las funciones de correlación . Existe una profunda conexión entre el teorema de fluctuación y las relaciones de Green-Kubo para coeficientes de transporte lineales, como la viscosidad de corte o la conductividad térmica. 
• Ludwig Boltzmann – Matemático y físico teórico austriaco (1844–1906) 
• Termodinámica : física del calor, el trabajo y la temperatura. 
• Motor browniano : máquina a nanoescala 
• Complejidad de la fluctuación de la información : medida de complejidad basada en la teoría de la información. 
• Balance detallado local : principio en sistemas cinéticos 

• Denis J. Evans, EGD Cohen y GP Morriss (1993). "Probabilidad de violaciones de la segunda ley en estados estacionarios de cizallamiento" . Physical Review Letters . 71 (15): 2401– 2404. Bibcode : 1993PhRvL..71.2401E . doi : 10.1103/PhysRevLett.71.2401 . hdl : 1959.4/unsworks_41329 . PMID 10054671 . 
• Denis J. Evans y Debra J. Searles (1994). "Microestados de equilibrio que generan estados estacionarios que violan la segunda ley" (PDF) . Physical Review . E 50 (2): 1645– 1648. Bibcode : 1994PhRvE..50.1645E . doi : 10.1103/PhysRevE.50.1645 . PMID 9962139 . 
• Denis J. Evans y Debra J. Searles (2002). "El teorema de fluctuación". Advances in Physics . 51 (7): 1529– 1585. Bibcode : 2002AdPhy..51.1529E . doi : 10.1080/00018730210155133 . S2CID 10308868 . 
• N. Garnier y S. Ciliberto (2005). "Fluctuaciones de no equilibrio en una resistencia". Physical Review E. 71 ( 6): 060101R, 2404. arXiv : cond-mat/0407574 . Bibcode : 2005PhRvE..71f0101G . doi : 10.1103 /PhysRevE.71.060101 . PMID 16089709. S2CID 34280491 .  
• Marconi, Umberto Marini Bettolo; Puglisi, Andrea; Rondoni, Lamberto; Vulpiani, Angelo (2008). "Fluctuación-disipación: teoría de la respuesta en física estadística". Informes de Física . 461 ( 4– 6): 111– 195. arXiv : 0803.0719 . Código Bib : 2008PhR...461..111M . doi : 10.1016/j.physrep.2008.02.002 . S2CID 118575899 .