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Articulo de referencia

Esterificación de Fischer-Speier

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Síntesis de benzoato de metilo mediante esterificación de Fischer-Speier

La esterificación de Fischer o esterificación de Fischer-Speier es un tipo especial de esterificación mediante reflujo de un ácido carboxílico y un alcohol en presencia de un catalizador ácido . La reacción fue descrita por primera vez por Emil Fischer y Arthur Speier en 1895. [ 1 ] La mayoría de los ácidos carboxílicos son adecuados para la reacción, pero el alcohol generalmente debe ser primario o secundario. Los alcoholes terciarios son propensos a la eliminación . Contrariamente a la idea errónea común que se encuentra en los libros de texto de química orgánica, los fenoles también pueden esterificarse para dar buenos rendimientos de productos, casi cuantitativos. [ 2 ] [ 3 ] Los catalizadores comúnmente utilizados para una esterificación de Fischer incluyen ácido sulfúrico , ácido p -toluenosulfónico y ácidos de Lewis como el triflato de escandio(III) . Para sustratos más valiosos o sensibles (por ejemplo, biomateriales ) se utilizan otros procedimientos más suaves como la esterificación de Steglich . La reacción se suele llevar a cabo sin disolvente (sobre todo cuando se utiliza un gran exceso de reactivo alcohólico) o en un disolvente no polar (por ejemplo, tolueno , hexano ) que facilita la destilación Dean-Stark para eliminar el agua como subproducto. [ 4 ] Los tiempos de reacción típicos varían de 1 a 10 horas a temperaturas de 60 a 110  °C.

La acilación directa de alcoholes con ácidos carboxílicos se prefiere a la acilación con anhídridos (debido a la baja economía atómica de la reacción) o cloruros de ácido (reactivos sensibles a la humedad). La principal desventaja de la acilación directa es el desequilibrio químico desfavorable que debe corregirse (por ejemplo, mediante un gran exceso de uno de los reactivos) o eliminando el agua (por ejemplo, mediante destilación Dean-Stark o incluyendo un agente desecante como sales anhidras , [ 5 ] tamices moleculares o una gran cantidad de ciertos ácidos como catalizador en la mezcla de reacción).

Descripción general

La esterificación de Fischer es una reacción de sustitución de acilo basada en la electrofilicidad del carbono carbonílico y la nucleofilicidad de un alcohol. Los ácidos carboxílicos tienden a desprotonarse por acción de nucleófilos, lo que da lugar a un carboxilato poco reactivo. Si bien son cinéticamente muy estables en ausencia de catalizadores, los ésteres tienden a hidrolizarse en presencia de agua.

Se pueden tomar varias medidas para convertir esta reacción desfavorable en una favorable. [ 4 ]

El mecanismo de reacción para esta reacción consta de varios pasos:

  1. La transferencia de protones del catalizador ácido al oxígeno carbonílico aumenta la electrofilicidad del carbono carbonílico.
  2. El carbono carbonílico es atacado entonces por el átomo de oxígeno nucleofílico del alcohol.
  3. La transferencia de un protón del ion oxonio a una segunda molécula del alcohol da lugar a un complejo activado.
  4. La protonación de uno de los grupos hidroxilo del complejo activado genera un nuevo ion oxonio.
  5. La pérdida de agua de este ion oxonio y la posterior desprotonación dan lugar al éster .

A continuación se muestra un mecanismo genérico para una esterificación de Fischer ácida.

Mecanismo de esterificación de Fischer
Mecanismo de esterificación de Fischer

Ventajas y desventajas

Ventajas

Las principales ventajas de la esterificación de Fischer en comparación con otros procesos de esterificación se basan en su relativa simplicidad. Se pueden utilizar condiciones ácidas sencillas si los grupos funcionales sensibles al ácido no representan un problema; se puede utilizar ácido sulfúrico; se pueden utilizar ácidos más débiles, aunque con la desventaja de tiempos de reacción más prolongados. Debido a que los reactivos utilizados son "directos", hay un menor impacto ambiental en términos de productos de desecho y nocividad de los reactivos. Los haluros de alquilo son gases de efecto invernadero potenciales o agotantes de la capa de ozono , carcinógenos y posibles venenos ecológicos. Los cloruros de ácido desprenden gas cloruro de hidrógeno al entrar en contacto con la humedad atmosférica, son corrosivos, reaccionan vigorosamente con el agua y otros nucleófilos (a veces peligrosamente); se desactivan fácilmente con otros nucleófilos además del alcohol deseado; sus rutas de síntesis más comunes implican el desprendimiento de gases tóxicos de monóxido de carbono o dióxido de azufre (dependiendo del proceso de síntesis utilizado).

Los anhídridos de ácido son más reactivos que los ésteres porque el grupo saliente es un anión carboxilato , un mejor grupo saliente que un anión alcóxido debido a que su carga negativa está más deslocalizada. Sin embargo, estas rutas generalmente resultan en una economía atómica deficiente . Por ejemplo, al reaccionar etanol con anhídrido acético , se forma acetato de etilo y se elimina ácido acético como grupo saliente, el cual es considerablemente menos reactivo que un anhídrido de ácido y quedará como subproducto (en una proporción 1:1 con el éster) si el producto se recoge inmediatamente. Si las condiciones son suficientemente ácidas, el ácido acético puede reaccionar posteriormente mediante la esterificación de Fischer, pero a un ritmo mucho más lento. Sin embargo, en muchas síntesis cuidadosamente diseñadas, los reactivos pueden diseñarse de manera que los anhídridos de ácido se generen in situ y los subproductos de ácido carboxílico se reactiven, y las rutas de esterificación de Fischer no son necesariamente mutuamente excluyentes con las rutas del anhídrido acético. Entre los ejemplos de esto se incluye el experimento común de laboratorio de química orgánica para estudiantes de pregrado que consiste en la acetilación del ácido salicílico para producir aspirina .

La esterificación de Fischer es principalmente un proceso controlado termodinámicamente : debido a su lentitud, el éster más estable tiende a ser el producto mayoritario. Esta característica puede ser deseable si existen múltiples sitios de reacción y ésteres secundarios que se desean evitar. En cambio, las reacciones rápidas que involucran anhídridos de ácido o cloruros de ácido suelen estar controladas cinéticamente .

Desventajas

Las principales desventajas de las rutas de esterificación de Fischer son su reversibilidad termodinámica y sus velocidades de reacción relativamente lentas, que suelen oscilar entre varias horas y años, dependiendo de las condiciones de reacción. Las soluciones alternativas pueden resultar inconvenientes si existen otros grupos funcionales sensibles a ácidos fuertes, en cuyo caso se pueden elegir otros ácidos catalíticos. Si el éster resultante tiene un punto de ebullición inferior al del agua o los reactivos, se puede destilar el producto en lugar del agua; esto es habitual, ya que los ésteres sin grupos funcionales protónicos tienden a tener puntos de ebullición inferiores a los de sus reactivos protónicos de partida. La purificación y la extracción son más sencillas si el éster resultante se puede destilar para separarlo de los reactivos y subproductos, pero la velocidad de reacción puede disminuir debido a que la temperatura global de reacción puede verse limitada en este caso. Un escenario más problemático se da cuando los reactivos tienen un punto de ebullición inferior al del éster resultante o el del agua, en cuyo caso la mezcla de reacción debe taparse , calentarse a reflujo y añadir un gran exceso de material de partida. En este caso, también se pueden agregar sales anhidras, como sulfato de cobre(II) o pirosulfato de potasio , para secuestrar el agua mediante la formación de hidratos , desplazando el equilibrio hacia los productos éster. [ 5 ] La mezcla de reacción que contiene el producto se puede luego decantar o filtrar para eliminar el agente desecante antes del procesamiento final .

En el envejecimiento del vino

La esterificación natural que tiene lugar en los vinos y otras bebidas alcohólicas durante el proceso de envejecimiento es un ejemplo de esterificación catalizada por ácido. Con el tiempo, la acidez del ácido acético y los taninos en un vino envejecido protonan catalíticamente otros ácidos orgánicos (incluido el propio ácido acético), lo que favorece que el etanol reaccione como nucleófilo. Como resultado, el acetato de etilo —el éster del etanol y el ácido acético— es el éster más abundante en los vinos. Otras combinaciones de alcoholes orgánicos (o compuestos que contienen fenol) y ácidos orgánicos dan lugar a una variedad de ésteres diferentes en los vinos, que contribuyen a sus distintos aromas, olores y sabores. Por supuesto, en comparación con las condiciones del ácido sulfúrico, las condiciones ácidas en un vino son suaves, por lo que el rendimiento es bajo (a menudo en décimas o centésimas de punto porcentual en volumen) y la acumulación de ésteres tarda años.

Variaciones

El tribromuro de tetrabutilamonio (TBATB) puede servir como un catalizador eficaz, aunque no convencional, para esta reacción. [ 6 ] Se cree que el ácido bromhídrico liberado por el TBATB protona el alcohol en lugar del ácido carboxílico, convirtiendo al carboxilato en el nucleófilo real. Esto representaría una inversión del mecanismo de esterificación estándar. Un ejemplo de este método es la acilación del 3-fenilpropanol utilizando ácido acético glacial y TBATB. La reacción genera el éster en 15 minutos con un rendimiento del 95% sin necesidad de eliminar el agua.

Arthur Speier

Arthur Speier fue un químico y farmacéutico alemán que, junto con Emil Fischer, desarrolló la esterificación de Fischer-Speier. [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]

Véase también

Referencias

  1. ^ Emil Fischer, Arthur Speier (1895). "Darstellung der Ester". Chemische Berichte . 28 (3): 3252– 3258. doi : 10.1002/cber.189502803176 .
  2. ↑ Offenhauer, Robert D. (1964). "La esterificación directa de fenoles". Journal of Chemical Education . 41 (1): 39. Bibcode : 1964JChEd..41...39O . doi : 10.1021/ed041p39 .
  3. ↑ Hocking, MB (1980). "Preparación de acetato de fenilo a partir de fenol y ácido acético: Reevaluación de una idea errónea común en los libros de texto". Journal of Chemical Education . 57 (7): 527. Bibcode : 1980JChEd..57..527H . doi : 10.1021/ed057p527 .
  4. 1 2 Furniss, Brian; Hannaford, Antony; Smith, Peter; Tatchell, Austin (1996). Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry 5.ª ed . Londres: Longman Science & Technical. págs. 695–697 y 699–704. ISBN  9780582462366.
  5. 1 2 Tingle, J. Bishop (1906). "Informes: Esterificación" . American Chemical Journal . 35 : 368–369 . Recuperado el 19 de enero de 2016 .
  6. ^ Condensación mediada por tribromuro de tetrabutilamonio de ácidos carboxílicos con alcoholes Sarala Naik, Veerababurao Kavala, Rangam Gopinath y Bhisma K. Patel Arkivoc 2006 (i) 119-127 Artículo en línea
  7. ^ Emil Fischer, Arthur Speier (1895). "Darstellung der Ester". Chemische Berichte . 28 (3): 3252– 3258. doi : 10.1002/cber.189502803176 .
  8. ↑ Vafaeezadeh, Majid; Fattahi, Alireza (2015-11-01). "Investigaciones DFT para el mecanismo de esterificación "Fischer" sobre catalizador de sílice-propil-SO3H: ¿Es reversible la reacción?" . Química Computacional y Teórica . 1071 : 27– 32. doi : 10.1016/j.comptc.2015.07.028 . ISSN 2210-271X . 
  9. ^ Speier, Arthur (1909), "Über die Verbindungen des Acetons mit einigen mehrwertigen Alkoholen" , en Fischer, Emil (ed.), Untersuchungen Über Kohlenhidrato und Fermente (1884-1908) (en alemán), Berlín, Heidelberg: Springer, págs. 769-772 , doi : 10.1007/978-3-642-99501-9_92 , ISBN  978-3-642-99501-9, consultado el 11 de septiembre de 2025{{citation}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  • Animación de la esterificación de Fischer