Craqueo catalítico fluidizado

El craqueo catalítico fluidizado ( FCC ) es el proceso de conversión utilizado en las refinerías de petróleo para convertir las fracciones de hidrocarburos de alto punto de ebullición y alto peso molecular del petróleo (petróleo crudo) en gasolina , gases alquenos y otros productos derivados del petróleo. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} El craqueo de los hidrocarburos del petróleo se realizaba originalmente mediante craqueo térmico , ahora prácticamente reemplazado por el craqueo catalítico , que produce mayores volúmenes de gasolina de alto octanaje ; y produce gases subproductos, con más enlaces dobles carbono-carbono (es decir, alquenos), que tienen un mayor valor económico que los gases producidos por el craqueo térmico.

La materia prima para el proceso de conversión FCC suele ser gasóleo pesado (HGO), que es la porción del petróleo crudo con un punto de ebullición inicial de 340 °C (644 °F) o superior, a presión atmosférica , y con un peso molecular promedio que oscila entre 200 y 600 o superior; el gasóleo pesado también se conoce como "gasóleo pesado de vacío" (HVGO). En el proceso de craqueo catalítico fluidizado, la materia prima HGO se calienta a alta temperatura y a presión moderada, y luego se pone en contacto con un catalizador caliente en polvo, que rompe las moléculas de cadena larga de los hidrocarburos líquidos de alto punto de ebullición en moléculas de cadena corta, que luego se recogen en forma de vapor.  

Las refinerías de petróleo utilizan el craqueo catalítico fluidizado para corregir el desequilibrio entre la demanda del mercado de gasolina y el exceso de productos pesados ​​de alto punto de ebullición resultantes de la destilación del petróleo crudo .

En 2006, las unidades FCC estaban en funcionamiento en 400 refinerías de petróleo en todo el mundo, y alrededor de un tercio del petróleo crudo refinado en esas refinerías se procesa en una FCC para producir gasolina de alto octanaje y aceites combustibles . ^{[ 2 ] [ 4 ]} Durante 2007, las unidades FCC en los Estados Unidos procesaron un total de 5.300.000 barriles (840.000 m ³ ) de materia prima por día, ^{[ 5 ]} y las unidades FCC en todo el mundo procesaron aproximadamente el doble de esa cantidad. 

Las unidades FCC son menos comunes en Europa, Oriente Medio y África ( EMEA ) debido a la alta demanda de diésel y queroseno en esas regiones , la cual puede satisfacerse mediante hidrocraqueo . En Estados Unidos, el craqueo catalítico fluidizado es más frecuente debido a la mayor demanda de gasolina.

Las unidades FCC modernas son procesos continuos que operan las 24 horas del día durante periodos de hasta 3 a 5 años entre paradas programadas para mantenimiento rutinario. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

Se han desarrollado varios diseños patentados para unidades FCC modernas. Existen dos configuraciones para una unidad FCC: el tipo "apilado", donde el reactor y el regenerador de catalizador se encuentran en dos recipientes separados, con el reactor encima del regenerador, y una sección entre estos recipientes que permite la conexión de la tubería de gases de escape del regenerador a la parte superior del recipiente del regenerador; y el tipo "lado a lado", donde el reactor y el regenerador de catalizador se encuentran en dos recipientes separados. La configuración apilada ocupa menos espacio físico en el área de la refinería. Estos son los principales diseñadores y licenciatarios de FCC: ^{[ 1 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 8 ]}

Configuración lado a lado:

• Tecnología Lummus
• Investigación e Ingeniería de ExxonMobil (EMRE)
• Soluciones globales de Shell
• Axens / Stone & Webster Process Technology — actualmente propiedad de Technip
• UOP LLC - Una empresa de Honeywell

Configuración apilada:

• Kellogg Brown & Root (KBR)

Reactor y regenerador

El reactor y el regenerador son el corazón de la unidad FCC. El diagrama de flujo esquemático de una unidad FCC moderna típica en la Figura 1 a continuación se basa en la configuración "lado a lado". La materia prima de petróleo de alto punto de ebullición precalentada (a unos 315 a 430 °C (599 a 806 °F) ) se combina con el aceite de lodo reciclado del fondo de la columna de destilación y se inyecta en el elevador del catalizador donde se vaporiza. En el elevador, los hidrocarburos de cadena larga se craquean en moléculas más pequeñas al entrar en contacto con el catalizador en polvo caliente en 2 a 4 segundos. Los vapores de hidrocarburos "fluidizan" el catalizador en polvo y la mezcla de vapores de hidrocarburos y catalizador fluye hacia arriba para entrar en el reactor a una temperatura de unos 535 °C (995 °F) y una presión de unos 1,72 bares (172 kPa) .     

El recipiente del reactor contiene el catalizador en el que se forman los vapores del producto craqueado al fluir a través de un conjunto de ciclones de dos etapas . El catalizador gastado fluye hacia abajo a través de una sección de despojo de vapor para eliminar cualquier vapor de hidrocarburo antes de que regrese al regenerador de catalizador . El flujo de catalizador gastado al regenerador se regula mediante una válvula deslizante en la línea de catalizador gastado. El inventario de catalizador en una unidad FCC es de aproximadamente 150 toneladas (150 toneladas largas; 170 toneladas cortas) . ^{[ 9 ]}

El craqueo deposita material carbonáceo (conocido como coque catalítico) sobre el catalizador, lo que reduce su actividad. El catalizador se regenera quemando el coque depositado con aire soplado en el regenerador. El regenerador opera a una temperatura de aproximadamente 715 °C (1319 °F) y una presión de aproximadamente 2,41 bares (241 kPa) , por lo que opera a una presión aproximadamente 0,7 bares (70 kPa) mayor que la del reactor. La combustión del coque es exotérmica . Este calor es parcialmente absorbido por el catalizador regenerado y proporciona el calor necesario para la vaporización de la materia prima de hidrocarburos y las reacciones de craqueo endotérmicas que ocurren en el elevador del catalizador. Por esta razón, las unidades FCC se suelen denominar unidades con "equilibrio térmico".    

El catalizador caliente (a unos 715 °C (1319 °F) ) que sale del regenerador fluye hacia un pozo de extracción de catalizador donde los gases de combustión arrastrados escapan y regresan a la parte superior del regenerador. El flujo de catalizador regenerado hacia el punto de inyección de la materia prima, debajo del elevador del catalizador, se regula mediante una válvula deslizante en la línea de catalizador regenerado. Los gases de combustión calientes salen del regenerador tras pasar por varios ciclones de dos etapas que eliminan el catalizador arrastrado de los gases.  

La cantidad de catalizador que circula entre el regenerador y el reactor asciende a unos 5 kilogramos por kilogramo (5,0 lb/lb) de materia prima, lo que equivale a unos 4,66 kilogramos por litro (38,9 lb/US gal) de materia prima. ^{[ 1 ] [ 10 ]} Por lo tanto, una unidad FCC que procesa 75 000 barriles por día (11 900 ^m³ / d) hará circular aproximadamente 55 900 toneladas (55 000 toneladas largas; 61 600 toneladas cortas) de catalizador por día. ^{[ 7 ] [ 6 ]}    

El proceso de craqueo catalítico fluidizado rompe los hidrocarburos grandes mediante su conversión en carbocationes , que experimentan innumerables reordenamientos. ^{[ 12 ]}

La figura 2 es un diagrama esquemático muy simplificado que ilustra cómo el proceso descompone los hidrocarburos alcanos (parafinas) de cadena lineal y alto punto de ebullición en alcanos de cadena lineal más pequeños, así como en alcanos de cadena ramificada, alquenos ramificados (olefinas) y cicloalcanos (naftenos). La descomposición de las grandes moléculas de hidrocarburos en moléculas más pequeñas se conoce técnicamente entre los químicos orgánicos como la ruptura de los enlaces carbono-carbono.

Como se muestra en la Figura 2, algunos de los alcanos más pequeños se descomponen y se convierten en alquenos aún más pequeños y alquenos ramificados, como los gases etileno , propileno , butilenos e isobutilenos . Estos gases olefínicos son valiosos como materias primas petroquímicas. El propileno, el butileno y el isobutileno también son materias primas valiosas para ciertos procesos de refinación de petróleo que los transforman en componentes para la mezcla de gasolina de alto octanaje.

Como también se muestra en la Figura 2, los cicloalcanos (naftenos) formados por la ruptura inicial de las moléculas grandes se convierten posteriormente en aromáticos como el benceno , el tolueno y los xilenos , que hierven en el rango de ebullición de la gasolina y tienen índices de octano mucho más altos que los alcanos.

En el proceso de craqueo también se produce carbono, que se deposita en el catalizador (coque catalítico). La tendencia a la formación de carbono o la cantidad de carbono en una alimentación de crudo o FCC se mide con métodos como el residuo de carbono Micro , el residuo de carbono Conradson o el residuo de carbono Ramsbottom . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

Catalizadores

Las unidades FCC extraen y reemplazan continuamente parte del catalizador para mantener un nivel constante de actividad. Los catalizadores FCC modernos son polvos finos con una densidad aparente de 0,80 a 0,96 gramos por centímetro cúbico (0,029 a 0,035 lb/pulg³ ) y una distribución del tamaño de partícula que oscila entre 10 y 150 μm, con un tamaño de partícula promedio de 60 a 100 μm. ^{[ 13 ] [ 14 ]} El diseño y el funcionamiento de una unidad FCC dependen en gran medida de las propiedades químicas y físicas del catalizador. Las propiedades deseables de un catalizador FCC son:    

• Buena estabilidad a altas temperaturas y al vapor.
• Alta actividad
• Tamaños de poro grandes
• Buena resistencia al desgaste
• Baja producción de coque

Un catalizador FCC moderno tiene cuatro componentes principales: zeolita cristalina , matriz, aglutinante y relleno. La zeolita es el componente activo y puede constituir entre el 15 % y el 50 % en peso del catalizador. La faujasita (también conocida como tipo Y) es la zeolita utilizada en las unidades FCC. ^{[ 6 ]} Las zeolitas son ácidos sólidos fuertes (equivalentes al 90 % de ácido sulfúrico ). El componente de matriz de alúmina de un catalizador FCC también contribuye a los sitios de actividad catalítica. Los componentes aglutinante y de relleno proporcionan la resistencia física y la integridad del catalizador. El aglutinante suele ser sol de sílice y el relleno suele ser una arcilla ( caolín ). ^{[ 13 ] [ 14 ]} Los principales proveedores de catalizadores FCC a nivel mundial son Albemarle Corporation , WR Grace Company y BASF Catalysts (anteriormente Engelhard).

El primer uso comercial del craqueo catalítico se produjo en 1915, cuando Almer M. McAfee, de Gulf Refining Company, desarrolló un proceso por lotes utilizando cloruro de aluminio (un catalizador de Friedel-Crafts conocido desde 1877) para craquear catalíticamente aceites pesados ​​de petróleo. Sin embargo, el elevado coste del catalizador impidió la generalización del proceso de McAfee en aquel momento. ^{[ 2 ] [ 15 ]}

En 1922, un ingeniero mecánico francés llamado Eugene Jules Houdry y un farmacéutico francés llamado E. A. Prudhomme establecieron un laboratorio cerca de París para desarrollar un proceso catalítico para convertir el lignito en gasolina. Con el apoyo del gobierno francés, construyeron una pequeña planta de demostración en 1929 que procesaba unas 60 toneladas diarias de lignito. Los resultados indicaron que el proceso no era económicamente viable y, posteriormente, se clausuró. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

Houdry descubrió que la tierra de batán , un mineral arcilloso que contiene aluminosilicatos , podía convertir el petróleo derivado del lignito en gasolina. Entonces comenzó a estudiar la catálisis de los aceites de petróleo y tuvo cierto éxito en la conversión de petróleo vaporizado en gasolina. En 1930, la Vacuum Oil Company lo invitó a Estados Unidos y trasladó su laboratorio a Paulsboro , Nueva Jersey .

En 1931, Vacuum Oil Company se fusionó con Standard Oil of New York (Socony) para formar Socony-Vacuum Oil Company . En 1933, una pequeña unidad de Houdry procesaba 200 barriles diarios (32 ^m³ / d) de petróleo. Debido a la depresión económica de principios de la década de 1930, Socony-Vacuum ya no pudo financiar el trabajo de Houdry y le dio permiso para buscar ayuda en otro lugar. 

En 1933, Houdry y Socony-Vacuum se unieron a Sun Oil Company para desarrollar el proceso Houdry. Tres años más tarde, en 1936, Socony-Vacuum convirtió una antigua unidad de craqueo térmico en su refinería de Paulsboro, en Nueva Jersey, en una pequeña unidad de demostración que utilizaba el proceso Houdry para craquear catalíticamente 2000 barriles por día (320 ^m³ / d) de petróleo. 

En 1937, Sun Oil puso en marcha una nueva unidad Houdry con una capacidad de procesamiento de 12 000 barriles diarios (1900 ^m³ / d) en su refinería de Marcus Hook , Pensilvania. El proceso Houdry, en aquel entonces, utilizaba reactores con un lecho fijo de catalizador y era una operación semicontinua que involucraba múltiples reactores, algunos de los cuales estaban en funcionamiento mientras otros se encontraban en diversas etapas de regeneración del catalizador. Se utilizaban válvulas motorizadas para alternar entre la operación en línea y la regeneración fuera de línea, y un temporizador de ciclo gestionaba dicha alternancia. Casi el 50 % del producto craqueado era gasolina, en comparación con aproximadamente el 25 % de los procesos de craqueo térmico. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]} 

En 1938, cuando se anunció públicamente el proceso Houdry, Socony-Vacuum tenía ocho unidades adicionales en construcción. También se comenzó a otorgar licencias del proceso a otras empresas y, para 1940, había 14 unidades Houdry en funcionamiento que procesaban 140.000 barriles por día ⁽ 22.000 m³ /d) . 

El siguiente paso importante fue desarrollar un proceso continuo en lugar del proceso Houdry semicontinuo. Este paso se implementó con la llegada del proceso de lecho móvil conocido como proceso de craqueo catalítico Thermofor (TCC), que utilizaba un transportador de cangilones para trasladar el catalizador desde el horno de regeneración hasta la sección del reactor. En 1941, se construyó una pequeña unidad de demostración semicomercial de TCC en la refinería de Paulsboro de Socony-Vacuum, la cual operó con éxito, produciendo 500 barriles por día (79 m³ /d) . Posteriormente, en 1943, una unidad comercial de TCC a gran escala, con una capacidad de procesamiento de 10 000 barriles por día (1600 ^{m³ /} d), comenzó a operar en la refinería de Beaumont, Texas , de Magnolia Oil Company , una filial de Socony-Vacuum . Al finalizar la Segunda Guerra Mundial en 1945, la capacidad de procesamiento de las unidades TCC en funcionamiento era de aproximadamente 300.000 barriles por día (48.000 ^m³ / d) .   

Se dice que las unidades Houdry y TCC fueron un factor importante en la victoria de la Segunda Guerra Mundial al suministrar la gasolina de alto octanaje que necesitaban las fuerzas aéreas de Gran Bretaña y Estados Unidos para los motores de mayor relación de compresión más eficientes del Spitfire y el Mustang . ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]} Los suministros de gasolina de aviación estadounidense también compensaron el déficit de gasolina de alto octanaje para la Fuerza Aérea del Ejército Rojo.

En los años inmediatamente posteriores a la Segunda Guerra Mundial, se desarrollaron el proceso Houdriflow y el proceso TCC de elevación neumática como variantes mejoradas del concepto de lecho móvil. Al igual que los reactores de lecho fijo de Houdry, los diseños de lecho móvil fueron excelentes ejemplos de buena ingeniería al desarrollar un método para trasladar continuamente el catalizador entre las secciones del reactor y de regeneración. La primera unidad TCC de elevación neumática comenzó a operar en octubre de 1950 en la refinería de Beaumont, Texas.

Este proceso de craqueo catalítico fluidizado fue investigado por primera vez en la década de 1920 por Standard Oil de Nueva Jersey , pero la investigación se abandonó durante los años de la depresión económica de 1929 a 1939. En 1938, cuando el éxito del proceso de Houdry se hizo evidente, Standard Oil de Nueva Jersey reanudó el proyecto, con la esperanza de competir con Houdry, como parte de un consorcio que incluía cinco compañías petroleras ( Standard Oil de Nueva Jersey , Standard Oil de Indiana , Anglo-Iranian Oil , Texas Oil y Royal Dutch Shell ), dos empresas de ingeniería y construcción ( MW Kellogg Limited y Universal Oil Products ) y una empresa química alemana ( IG Farben ). El consorcio se denominó Catalytic Research Associates (CRA) y su propósito era desarrollar un proceso de craqueo catalítico que no infringiera las patentes de Houdry. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

Los profesores de ingeniería química Warren K. Lewis y Edwin R. Gilliland del Instituto Tecnológico de Massachusetts (MIT) sugirieron a los investigadores del CRA que un flujo de gas a baja velocidad a través de un polvo podría "elevarlo" lo suficiente como para que fluyera de manera similar a un líquido. Centrados en esta idea de un catalizador fluidizado , los investigadores Donald Campbell, Homer Martin, Eger Murphree y Charles Tyson de Standard Oil of New Jersey (ahora Exxon-Mobil Company) desarrollaron la primera unidad de craqueo catalítico fluidizado. Su patente estadounidense n.° 2.451.804, " Un método y aparato para contactar sólidos y gases" , describe su invención trascendental. Basándose en su trabajo, MW Kellogg Company construyó una gran planta piloto en la refinería de Standard Oil of New Jersey en Baton Rouge, Luisiana . La planta piloto comenzó a operar en mayo de 1940.

Basándose en el éxito de la planta piloto, la primera planta comercial de craqueo catalítico fluidizado (conocida como FCC Modelo I) comenzó a procesar 13 000 barriles por día (2100 ^m³ / d) de petróleo en la refinería de Baton Rouge el 25 de mayo de 1942, tan solo cuatro años después de la formación del consorcio CRA y en plena Segunda Guerra Mundial. Poco más de un mes después, en julio de 1942, ya procesaba 17 000 barriles por día (2700 ^m³ / d) . En 1963, esa primera unidad FCC Modelo I se cerró tras 21 años de funcionamiento y posteriormente se desmanteló. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}  

En las décadas transcurridas desde que la unidad FCC Modelo I comenzó a operar, todas las unidades Houdry de lecho fijo se han clausurado, al igual que la mayoría de las unidades de lecho móvil (como las unidades TCC), mientras que se han construido cientos de unidades FCC. Durante esas décadas, se han desarrollado muchos diseños mejorados de FCC y los catalizadores de craqueo han mejorado notablemente, pero las unidades FCC modernas son esencialmente iguales a la primera unidad FCC Modelo I.

• Craqueo (química)

• Visita a la refinería de Valero (Houston, TX) Descripción y diagrama del tren motriz
• En el sitio web de CD Tech se analiza el proceso Lummus FCC y el hidrotratamiento de nafta craqueada catalíticamente.
• La red de la FCC
• Recuperación de CO de una planta FCC mediante el proceso COPure ^SM.
• Sociedad Norteamericana de Catálisis
• Craqueo catalítico fluidizado (Universidad de Columbia Británica, Quak Foo, Lee)
• Simulación CFD de un regenerador FCC comercial a escala real