Propiedad excedente

En termodinámica química , las propiedades de exceso son propiedades de las mezclas que cuantifican el comportamiento no ideal de las mezclas reales. Se definen como la diferencia entre el valor de la propiedad en una mezcla real y el valor que existiría en una solución ideal bajo las mismas condiciones. Las propiedades de exceso más utilizadas son el volumen de exceso , la entalpía de exceso y el potencial químico de exceso . El volumen de exceso ( $V E$ ), la energía interna ( $U E$ ) y la entalpía ( $H E$ ) son idénticas a las propiedades de mezcla correspondientes; es decir,

{\begin{aligned}V^{E}&=\Delta V_{\text{mix}}\\H^{E}&=\Delta H_{\text{mix}}\\U^{E}&=\Delta U_{\text{mix}}\end{aligned}}

Estas relaciones se cumplen porque los cambios de volumen, energía interna y entalpía durante la mezcla son cero para una solución ideal.

Definición

Por definición, las propiedades de exceso están relacionadas con las de la solución ideal mediante:

z^{E}=zz^{\text{ES}}

Aquí, el superíndice IS denota el valor en la solución ideal, un superíndice $E$ denota la propiedad molar en exceso, y $z$ denota la propiedad particular que se está considerando. De las propiedades de las propiedades molares parciales ,

z=\sum _ {i}x_ {i}{\overline {z_ {i}}};

La sustitución produce:

z^{E}=\sum _{i}x_{i}\left({\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}\right).

Para volúmenes, energías internas y entalpías, las cantidades molares parciales en la solución ideal son idénticas a las cantidades molares en los componentes puros; es decir,

{\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{\text{ES}}}}&=V_{i}\\{\overline {H_{i}^{\text{ES}}}}&=H_{i}\\{\overline {U_{i}^{\text{ES}}}}&=U_{i}\end{aligned}}

Porque la solución ideal tiene entropía molar de mezcla

\Delta S_{\text{mix}}^{\text{IS}}=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i},

dónde $x_{i}$ es la fracción molar, la entropía molar parcial no es igual a la entropía molar:

{\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}=S_{i}-R\ln x_{i}.

Por lo tanto, la cantidad molar parcial en exceso se puede definir de la misma manera:

{\overline {z_{i}^{E}}}={\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}.

Varios de estos resultados se resumen en la siguiente sección.

Ejemplos de propiedades molares parciales en exceso

{\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{E}}}&={\overline {V_{i}}}-{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {V_{i}}}-V_{i}\\{\overline {H_{i}^{E}}}&={\overline {H_{i}}}-{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {H_{i}}}-H_{i}\\{\overline {S_{i}^{E}}}&={\overline {S_{i}}}-{\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {S_{i}}}-S_{i}+R\ln x_{i}\\{\overline {G_{i}^{E}}}&={\overline {G_{i}}}-{\overline {G_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {G_{i}}}-G_{i}-RT\ln x_{i}\end{aligned}}

El volumen molar y la entalpía molar del componente puro son iguales a las cantidades molares parciales correspondientes porque, en una solución ideal, no hay cambio de volumen ni de energía interna al mezclarse.

El volumen molar de una mezcla se puede obtener sumando los volúmenes en exceso de los componentes de la mezcla:

{V}=\sum _{i}x_{i}(V_{i}+{\overline {V_{i}^{E}}}).

Esta fórmula es válida porque no hay cambio de volumen al mezclar una mezcla ideal. La entropía molar, en cambio, viene dada por

{S}=\sum _{i}x_{i}(S_{i}-R\ln x_{i}+{\overline {S_{i}^{E}}}),

donde el $R\ln x_{i}$ El término tiene su origen en la entropía de mezcla de una mezcla ideal.

Relación con los coeficientes de actividad

La energía libre de Gibbs molar parcial en exceso se utiliza para definir el coeficiente de actividad,

{\overline {G_{i}^{E}}}=RT\ln \gamma _{i}

Por medio de la reciprocidad de Maxwell; es decir, porque

{\frac {\partial ^{2}nG}{\partial n_{i}\partial P}}={\frac {\partial ^{2}nG}{\partial P\partial n_{i}}},

el volumen molar en exceso del componente $i$ está conectado a la derivada de su coeficiente de actividad:

{\overline {V_{i}^{E}}}=RT{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}.

Esta expresión se puede procesar aún más tomando la derivada del coeficiente de actividad del logaritmo mediante la derivada logarítmica .

{\overline {V_{i}^{E}}}={\frac {RT}{\gamma _{i}}}{\frac {\partial \gamma _{i}}{\partial P}}

Esta fórmula se puede utilizar para calcular el volumen en exceso a partir de un modelo de coeficiente de actividad explícito en la presión. De manera similar, la entalpía en exceso está relacionada con las derivadas de los coeficientes de actividad mediante

{\overline {H_{i}^{E}}}=-RT^{2}{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial T}}.

Derivadas respecto a los parámetros de estado

Expansividades térmicas

Al derivar el volumen con respecto a la temperatura, los coeficientes de expansión térmica de los componentes de una mezcla pueden relacionarse con el coeficiente de expansión térmica de la mezcla:

{\frac {\partial V}{\partial T}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial V_{i}}{\partial T}}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}

Equivalentemente:

\alpha V=\sum _{i}x_{i}V_{i}\alpha _{i}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}

Sustituyendo la derivada de la temperatura del volumen molar parcial en exceso,

{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}=R{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}+RT{\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial T\partial P}}

Se pueden relacionar los coeficientes de expansión térmica con las derivadas de los coeficientes de actividad .

Compresibilidad isotérmica

Otro derivado volumétrico medible es la compresibilidad isotérmica , $\beta$ Esta cantidad puede relacionarse con derivadas del volumen molar en exceso y, por lo tanto, con los coeficientes de actividad:

\beta ={\frac {-1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {1}{V}}\sum _{i}x_{i}V_{i}\beta _{i}-{\frac {RT}{V}}\sum _{i}x_{i}\left({\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial P^{2}}}\right).

Véase también

Referencias

Elliott, J. Richard; Lira, Carl T. (2012). Termodinámica de ingeniería química introductoria . Upper Saddle River, Nueva Jersey : Prentice Hall . ISBN 978-0-13-606854-9.

Frenkel, Daan ; Smit, Berend (2001). Comprensión de la simulación molecular : de los algoritmos a las aplicaciones . San Diego, California : Academic Press . ISBN 978-0-12-267351-1.