Desproporción

En química , la desproporción , a veces llamada dismutación (término francés), es una reacción redox en la que un compuesto de estado de oxidación intermedio se convierte en dos compuestos, uno de estado de oxidación superior y otro de estado de oxidación inferior. ^{[ 1 ] [ 2 ]} El proceso inverso a la desproporción, como cuando un compuesto en un estado de oxidación intermedio se forma a partir de precursores de estados de oxidación inferiores y superiores, se denomina comproporción , también conocida como simproporción .

De manera más general, el término puede aplicarse a cualquier reacción de desimetrización en la que dos moléculas de un tipo reaccionan para dar una de cada uno de dos tipos diferentes: ^{[ 3 ]}

2 A → A' + A"

Esta definición ampliada no se limita a las reacciones redox, sino que también incluye algunas reacciones de autoionización molecular , como la autoionización del agua . En contraste, algunos autores utilizan el término redistribución para referirse a reacciones de este tipo (en cualquier dirección) cuando solo interviene el intercambio de ligandos pero no la reacción redox, y distinguen estos procesos de la desproporción y la comproproporción. Por ejemplo, el equilibrio de Schlenk.

2 RMgX → R ₂ Mg + MgX ₂

es un ejemplo de reacción de redistribución.

La primera reacción de desproporción que se estudió en detalle fue:

2 Sn ²⁺ → Sn ⁴⁺ + Sn

Esto fue examinado utilizando tartratos por Johan Gadolin en 1788. En la versión sueca de su artículo lo llamó söndring . ^{[ 4 ] [ 5 ]}

• El cloruro de mercurio(I) se desproporciona al ser irradiado con luz ultravioleta:

Hg ₂ Cl ₂ → HgCl ₂ + Hg

• El ácido fosforoso se desproporciona al calentarse a 200 °C para dar ácido fosfórico y fosfina :

4 H ₃ PO ₃ → 3 H ₃ PO ₄ + PH ₃

• Las reacciones de desimetrización a veces se denominan desproporción, como lo ilustra la degradación térmica del bicarbonato:

2 HCO − 3 → CO 2 − 3 + H ₂ CO ₃

En esta reacción ácido-base, los números de oxidación permanecen constantes.

• Otra variante de la desproporción es la desproporción radicalaria , en la que dos radicales forman un alqueno y un alcano.

${\displaystyle {\ce {2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}}$

• La desproporción de intermediarios de azufre por microorganismos se observa ampliamente en sedimentos. ^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

4 S ⁰ + 4 H ₂ O → 3 H ₂ S + SO 2− 4 + 2 H ⁺

3 S ⁰ + 2 FeOOH → SO 2− 4 + 2 FeS + 2 H ⁺

4 SO 2− 3 + 2 H ⁺ → H ₂ S + SO 2− 4

• El gas cloro reacciona con hidróxido de sodio concentrado para formar cloruro de sodio , clorato de sodio y agua . La ecuación iónica para esta reacción es la siguiente: ^{[ 10 ]}

3 Cl ₂ + 6 OH ⁻ → 5 Cl ⁻ + ClO − 3 + 3 H ₂ O

El reactivo de cloro está en estado de oxidación 0. En los productos, el cloro en el ion Cl ⁻ tiene un número de oxidación de −1, ya que se ha reducido, mientras que el número de oxidación del cloro en el ion ClO − 3 es +5, lo que indica que se ha oxidado.

• La descomposición de numerosos compuestos interhalógenos implica desproporción. El fluoruro de bromo sufre una reacción de desproporción para formar trifluoruro de bromo y bromo en medios no acuosos: ^{[ 11 ]}

3 BrF → BrF ₃ + Br ₂

• La dismutación del radical libre superóxido en peróxido de hidrógeno y oxígeno , catalizada en los sistemas vivos por la enzima superóxido dismutasa :

2 O − 2 + 2 H ⁺ → H ₂ O ₂ + O ₂

El estado de oxidación del oxígeno es − 1 ⁄ 2 en el anión radical libre superóxido, −1 en el peróxido de hidrógeno y 0 en el dioxígeno.

• En la reacción de Cannizzaro , un aldehído se convierte en un alcohol y un ácido carboxílico . En la reacción de Tishchenko , relacionada con esta , el producto de la reacción redox orgánica es el éster correspondiente . En el reordenamiento de Kornblum-DeLaMare , un peróxido se convierte en una cetona y un alcohol.

• La desproporción del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno catalizada por yoduro de potasio o por la enzima catalasa :

2 H ₂ O ₂ → 2 H ₂ O + O ₂

• En la reacción de Boudouard , el monóxido de carbono se desproporciona en carbono y dióxido de carbono . Esta reacción se utiliza, por ejemplo, en el método HiPco para la producción de nanotubos de carbono ; el monóxido de carbono a alta presión se desproporciona cuando se cataliza en la superficie de una partícula de hierro.

2 CO → C + CO ₂

• El nitrógeno tiene un estado de oxidación de +4 en el dióxido de nitrógeno , pero cuando este compuesto reacciona con el agua, forma tanto ácido nítrico como ácido nitroso , donde el nitrógeno tiene estados de oxidación de +5 y +3 respectivamente:

2 NO ₂ + H ₂ O → HNO ₃ + HNO ₂

• En el ácido hidrazoico y la azida de sodio , cada uno de los 3 átomos de nitrógeno de estas especies poliatómicas lineales muy energéticas tiene un estado de oxidación de −1/3 . Estos compuestos inestables y altamente tóxicos se desproporcionarán en solución acuosa para formar nitrógeno gaseoso ( N₂ ) e iones amonio _, o amoníaco , dependiendo de las condiciones de pH , como se puede verificar convenientemente mediante el diagrama de Frost para el nitrógeno: ^{[ 12 ]}

En condiciones ácidas, el ácido hidrazoico se desproporciona de la siguiente manera:

3 HN ₃ + H ⁺ → 4 N ₂ + NH + 4

En condiciones neutras o básicas, el anión azida se desproporciona de la siguiente manera:

3 N − 3 + 3 H ₂ O → 4 N ₂ + NH ₃ + 3 OH ⁻

• El ditionito sufre hidrólisis ácida para formar tiosulfato y bisulfito : ^{[ 13 ]}

2 S ₂ O 2 − 4 + H ₂ O → S ₂ O 2 − 3 + 2 H SO − 3

• El ditionito también sufre hidrólisis alcalina para formar sulfito y sulfuro : ^{[ 13 ]}

3 Na ₂ S ₂ O ₄ + 6 NaOH → 5 Na ₂ SO ₃ + Na ₂ S + 3 H ₂ O

• El ditionato se prepara a mayor escala oxidando una solución acuosa enfriada de dióxido de azufre con dióxido de manganeso : ^{[ 14 ]}

2 MnO ₂ + 3 SO ₂ → MnS ₂ O ₆ + MnSO ₄

En la polimerización por crecimiento en cadena de radicales libres , la terminación de la cadena puede ocurrir mediante una etapa de desproporción en la que un átomo de hidrógeno se transfiere de una molécula de cadena en crecimiento a otra, lo que produce dos cadenas muertas (que no crecen). ^{[ 15 ]}

Cadena—CH ₂ –CHX ^• + Cadena—CH ₂ –CHX ^• → Cadena—CH=CHX + Cadena—CH ₂ –CH ₂ X

en la que Chain— representa la cadena polimérica ya formada, y ^• indica un radical libre reactivo .

En 1937, Hans Adolf Krebs , quien descubrió el ciclo del ácido cítrico que lleva su nombre, confirmó la dismutación anaeróbica del ácido pirúvico en ácido láctico , ácido acético y CO ₂ , por ciertas bacterias según la reacción global: ^{[ 16 ]}

2 CH ₃ COCOOH + H ₂ O → CH ₃ CH(OH)COOH + CH ₃ COOH + CO ₂

La dismutación del ácido pirúvico en otras moléculas orgánicas pequeñas (etanol + CO₂ _o lactato y acetato, según las condiciones ambientales) es también un paso clave en las reacciones de fermentación . Estas reacciones pueden considerarse, asimismo, reacciones bioquímicas de desproporción o dismutación . De hecho, en las reacciones redox que suministran la energía química en estos complejos sistemas bioquímicos, el donador y el aceptor de electrones son las mismas moléculas orgánicas que actúan simultáneamente como reductores u oxidantes .

Otro ejemplo de reacción de dismutación bioquímica es la desproporción del acetaldehído en etanol y ácido acético . ^{[ 17 ]}

En la respiración celular , los electrones se transfieren del sustrato ( donador de electrones ) a un aceptor de electrones ; en la fermentación, parte de la propia molécula del sustrato acepta los electrones. Por lo tanto, la fermentación es un tipo de desproporción y no implica un cambio global en el estado de oxidación del sustrato. La mayoría de los sustratos fermentativos son moléculas orgánicas.

La reacción de Claus es un ejemplo de reacción de comproproporción (la inversa de la desproporción) que involucra sulfuro de _hidrógeno ( H₂S ) y dióxido de azufre ₍ SO₂ ) para producir azufre elemental y agua de la siguiente manera:

2 H₂S ₊ SO₂ _→ 3 S + 2 _H₂O

La reacción de Claus es una de las reacciones químicas involucradas en el proceso Claus utilizado para la desulfuración de gases en las plantas _de refinería de petróleo y que conduce a la formación de azufre elemental sólido ( S8 ), que es más fácil de almacenar, transportar, reutilizar cuando sea posible y desechar.

• Dismutasa
• Oxidoreductasa
• Fermentación (bioquímica)