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El proceso Claus es el proceso de desulfurización de gases más importante , que recupera azufre elemental del sulfuro de hidrógeno gaseoso . Patentado por primera vez en 1883 por el químico Carl Friedrich Claus , el proceso Claus se ha convertido en el estándar de la industria.
El proceso Claus de múltiples etapas recupera azufre del sulfuro de hidrógeno gaseoso que se encuentra en el gas natural crudo y de los gases subproducto que contienen sulfuro de hidrógeno derivados del refinado de petróleo crudo y otros procesos industriales. Los gases subproducto se originan principalmente en unidades de tratamiento físico y químico de gases ( Selexol , Rectisol , Purisol y depuradores de aminas ) en refinerías , plantas de procesamiento de gas natural y plantas de gasificación o síntesis de gas . Estos gases subproducto también pueden contener cianuro de hidrógeno , hidrocarburos , dióxido de azufre o amoníaco .
Los gases con un contenido de H2S superior al 25% son adecuados para la recuperación de azufre en plantas Claus de flujo directo, mientras que se pueden utilizar configuraciones alternativas , como una configuración de flujo dividido o precalentamiento de alimentación y aire, para procesar alimentaciones más pobres. [1]
El sulfuro de hidrógeno producido, por ejemplo, en la hidrodesulfuración de naftas de refinería y otros aceites de petróleo , se convierte en azufre en las plantas Claus. [2] La reacción se desarrolla en dos pasos:
- 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
- 4H2S + 2SO2 → 3S2 + 4H2O
La gran mayoría de los 64.000.000 de toneladas de azufre producidas en todo el mundo en 2005 fue azufre subproducto de refinerías y otras plantas de procesamiento de hidrocarburos. [3] [4] [5] El azufre se utiliza para la fabricación de ácido sulfúrico , medicamentos, cosméticos, fertilizantes y productos de caucho. El azufre elemental se utiliza como fertilizante y pesticida.
Historia
El proceso fue inventado por Carl Friedrich Claus , un químico alemán que trabajaba en Inglaterra. En 1883, se le concedió una patente británica. Posteriormente, el proceso fue modificado significativamente por IG Farben . [6]
Claus nació en Kassel, en el estado alemán de Hesse, en 1827, y estudió química en Marburgo antes de emigrar a Inglaterra en 1852. Murió en Londres en 1900. [7] Su tumba está en el cementerio Margravine, Hammersmith.
Descripción del proceso
A continuación se muestra un diagrama esquemático del flujo del proceso de una unidad SuperClaus básica de 2+1 reactores (convertidores):
La tecnología Claus se puede dividir en dos pasos de proceso, térmico y catalítico .
Paso térmico
En la etapa térmica, el gas cargado de sulfuro de hidrógeno reacciona en una combustión subestequiométrica a temperaturas superiores a 850 °C [8] de modo que el azufre elemental precipita en el enfriador de gas del proceso posterior.
El contenido de H2S y la concentración de otros componentes combustibles ( hidrocarburos o amoniaco ) determinan el lugar donde se quema el gas de alimentación. Los gases de Claus (gases ácidos) sin otros componentes combustibles aparte del H2S se queman en lanzas que rodean una mufla central mediante la siguiente reacción química:
- 2 H 2 S + 3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O (Δ H = -518 kJ mol −1 )
Se trata de una oxidación total de sulfuro de hidrógeno con llama libre, fuertemente exotérmica, que genera dióxido de azufre que se elimina en reacciones posteriores. La más importante es la reacción de Claus:
- 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
La ecuación general es: [5]
- 2H2S + O2 → 2S + 2H2O
La temperatura dentro del horno Claus se mantiene a menudo por encima de 1050 °C. [9] [10] Esto garantiza la destrucción de BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno) que de otro modo obstruirían el catalizador Claus aguas abajo. [11]
Los gases que contienen amoniaco, como el gas del separador de agua ácida (SWS) de la refinería, o los hidrocarburos se convierten en la mufla del quemador. Se inyecta suficiente aire en la mufla para la combustión completa de todos los hidrocarburos y el amoniaco. La relación aire-gas ácido se controla de modo que, en total, 1/3 de todo el sulfuro de hidrógeno (H2S ) se convierta en SO2 . Esto garantiza una reacción estequiométrica para la reacción de Claus en el segundo paso catalítico (consulte la siguiente sección a continuación).
La separación de los procesos de combustión garantiza una dosificación precisa del volumen de aire necesario en función de la composición del gas de alimentación. Para reducir el volumen de gas de proceso o conseguir temperaturas de combustión más elevadas, la necesidad de aire también se puede cubrir inyectando oxígeno puro. En la industria existen varias tecnologías que utilizan enriquecimiento de oxígeno de alto y bajo nivel, lo que requiere el uso de un quemador especial en el horno de reacción para esta opción de proceso.
Normalmente, entre el 60 y el 70% de la cantidad total de azufre elemental producido en el proceso se obtiene en la etapa del proceso térmico.
La mayor parte del gas caliente de la cámara de combustión fluye a través del tubo del enfriador de gas de proceso y se enfría de manera que el azufre formado en la etapa de reacción se condensa . El calor emitido por el gas de proceso y el calor de condensación generado se utilizan para producir vapor de presión media o baja . El azufre condensado se elimina en la sección de salida de líquido del enfriador de gas de proceso.
El azufre se forma en la fase térmica como dirradicales S 2 altamente reactivos que se combinan exclusivamente con el alótropo S 8 :
- 4S2 → S8
Reacciones secundarias
Otros procesos químicos que tienen lugar en la etapa térmica de la reacción de Claus son: [5]
- La formación de gas hidrógeno :
- 2H2S → S2 + 2H2 ( ΔH > 0 )
- CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
- La formación de sulfuro de carbonilo :
- H2S + CO2 → S=C= O + H2O
- La formación de disulfuro de carbono :
- CH4 +2S2 → S=C= S + 2H2S
Paso catalítico
La reacción de Claus continúa en el paso catalítico con óxido de aluminio(III) o de titanio(IV) activado y sirve para aumentar el rendimiento de azufre. Más sulfuro de hidrógeno ( H2S ) reacciona con el SO2 formado durante la combustión en el horno de reacción en la reacción de Claus y da como resultado azufre elemental gaseoso.
- 2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O (Δ H = -1165,6 kJ mol −1 )
Un mecanismo sugerido es que S 6 y S 8 se desorben de los sitios activos del catalizador con la formación simultánea de azufre elemental cíclico estable. [12]
La recuperación catalítica del azufre consta de tres etapas: calentamiento, reacción catalítica y enfriamiento más condensación. Estas tres etapas se repiten normalmente un máximo de tres veces. Cuando se añade una unidad de incineración o de tratamiento de gases de cola (TGTU) aguas abajo de la planta de Claus, normalmente solo se instalan dos etapas catalíticas.
El primer paso del proceso en la etapa catalítica es el calentamiento del gas. Es necesario evitar la condensación de azufre en el lecho del catalizador, que puede provocar su ensuciamiento. La temperatura de funcionamiento del lecho requerida en las distintas etapas catalíticas se consigue calentando el gas de proceso en un recalentador hasta alcanzar la temperatura de funcionamiento deseada en el lecho.
En la industria se utilizan varios métodos de recalentamiento:
- Bypass de gas caliente: implica mezclar las dos corrientes de gas de proceso del enfriador de gas de proceso (gas frío) y el bypass (gas caliente) del primer paso de la caldera de calor residual.
- Recalentadores de vapor indirectos: el gas también se puede calentar con vapor a alta presión en un intercambiador de calor.
- Intercambiadores gas/gas: en ellos el gas enfriado del enfriador de gas de proceso se calienta indirectamente a partir del gas caliente que sale de un reactor catalítico situado aguas arriba en un intercambiador de gas a gas.
- Calentadores de fuego directo: recalentadores de fuego que utilizan gas ácido o gas combustible, que se quema de forma subestequiométrica para evitar la penetración de oxígeno que puede dañar el catalizador Claus.
La temperatura de funcionamiento recomendada normalmente para la primera etapa del catalizador es de 315 °C a 330 °C (temperatura del lecho inferior). La alta temperatura en la primera etapa también ayuda a hidrolizar el COS y el CS2 , que se forman en el horno y que de otro modo no se convertirían en el proceso Claus modificado.
La conversión catalítica se maximiza a temperaturas más bajas, pero se debe tener cuidado de garantizar que cada lecho funcione por encima del punto de rocío del azufre. Las temperaturas de funcionamiento de las etapas catalíticas subsiguientes son típicamente 240 °C para la segunda etapa y 200 °C para la tercera etapa (temperaturas del lecho inferior).
En el condensador de azufre, el gas de proceso procedente del reactor catalítico se enfría a una temperatura de entre 150 y 130 °C. El calor de condensación se utiliza para generar vapor en el lado de la carcasa del condensador.
Antes del almacenamiento, las corrientes de azufre líquido del enfriador de gas de proceso, de los condensadores de azufre y del separador de azufre final se dirigen a la unidad de desgasificación, donde se eliminan los gases (principalmente H2S) disueltos en el azufre .
El gas de cola del proceso Claus, que todavía contiene componentes combustibles y compuestos de azufre (H2S , H2 y CO), se quema en una unidad de incineración o se desulfuriza aún más en una unidad de tratamiento de gas de cola aguas abajo.
Proceso de Claus de punto de rocío inferior
El proceso Claus convencional descrito anteriormente tiene una conversión limitada debido al equilibrio de reacción que se alcanza. Como todas las reacciones exotérmicas, se puede lograr una mayor conversión a temperaturas más bajas; sin embargo, como se mencionó, el reactor Claus debe funcionar por encima del punto de rocío del azufre (120–150 °C) para evitar que el azufre líquido desactive físicamente el catalizador. Para superar este problema, los reactores Clauss de punto de rocío inferior están orientados en paralelo, con uno en funcionamiento y otro de repuesto. Cuando un reactor se satura con azufre adsorbido, el flujo del proceso se desvía al reactor de reserva. Luego, el reactor se regenera enviando gas de proceso que se ha calentado a 300–350 °C para vaporizar el azufre. Esta corriente se envía a un condensador para recuperar el azufre.
Rendimiento del proceso
Se generarán más de 2,6 toneladas de vapor por cada tonelada de azufre producida.
Las propiedades físicas del azufre elemental obtenido en el proceso Claus pueden diferir de las obtenidas por otros procesos. [5] El azufre se transporta generalmente como líquido ( punto de fusión 115 °C). En el azufre elemental, la viscosidad aumenta rápidamente a temperaturas superiores a 160 °C debido a la formación de cadenas de azufre polimérico. Otra anomalía se encuentra en la solubilidad del H 2 S residual en azufre líquido en función de la temperatura. Por lo general, la solubilidad de un gas aumenta con el aumento de la temperatura, pero con H 2 S es lo opuesto. Esto significa que el gas H 2 S tóxico y explosivo puede acumularse en el espacio de cabeza de cualquier depósito de azufre líquido de enfriamiento. La explicación de esta anomalía es la reacción endotérmica del azufre con H 2 S a polisulfanos H 2 S x .
Reserva de azufre
El proceso Claus produce enormes cantidades de azufre elemental (miles de millones de toneladas) en todo el mundo. El proceso también debe aplicarse al petróleo pesado extraído de los yacimientos de arenas petrolíferas, ya que el azufre se acumula en las fracciones más pesadas de los hidrocarburos.
Debido al alto contenido de azufre de las arenas petrolíferas de Athabasca , ahora existen reservas de azufre elemental de este proceso en toda Alberta , Canadá. [13]
Otra forma de almacenar azufre, y al mismo tiempo reutilizarlo como material valioso, es como aglutinante para el hormigón, y el producto resultante tiene muchas propiedades deseables (véase hormigón con azufre ). [14]
Véase también
Referencias
- ^ Libro de datos de la Asociación de procesadores de gas, décima edición, volumen II, sección 22
- ^ Gary, JH; Handwerk, GE (1984). Tecnología y economía de la refinación de petróleo (2.ª ed.). Marcel Dekker, Inc. ISBN 0-8247-7150-8.
- ^ Informe de producción de azufre del Servicio Geológico de los Estados Unidos
- ^ Discusión sobre el azufre como subproducto recuperado
- ^ abcd Der Claus-Prozess. Reich an Jahren und bedeutender denn je , Bernhard Schreiner, Chemie in Unserer Zeit 2008, vol. 42, Número 6, Páginas 378-392.
- ^ Cita bibliográfica Sulfur Recovery Technology , BG Goar, Reunión Nacional de Primavera del Instituto Americano de Ingenieros Químicos , Nueva Orleans , Luisiana , 6 de abril de 1986
- ^ Ralf Steudel, Lorraine West, Vita de Carl Friedrich Claus, inventor del proceso Claus para la producción de azufre a partir de sulfuro de hidrógeno , documento en línea de 2015 en la plataforma ResearchGate.net
- ^ O entre 950 y 1200 °C e incluso más cerca de la llama, como se indica en Der Claus-Prozess. Reich an Jahren und bedeutender denn je , Bernhard Schreiner, Chemie in Unserer Zeit 2008, vol. 42, Número 6, Páginas 378-392.
- ^ Klint, B. "Destrucción de hidrocarburos en el horno de reacción SRU de Claus". Actas de la Conferencia sobre acondicionamiento de gases de Laurance Reid. 2000.
- ^ Rahman, Ramees K., et al. "Reducción del consumo de gas natural en unidades de recuperación de azufre mediante simulación cinética utilizando un mecanismo de reacción detallado". Investigación en química industrial e ingeniería (2018).
- ^ Rahman, Ramees K., Salisu Ibrahim y Abhijeet Raj. "Destrucción oxidativa de contaminantes de hidrocarburos aromáticos (HAP) monocíclicos y policíclicos en unidades de recuperación de azufre". Chemical Engineering Science 155 (2016): 348-365.
- ^ Khanmamedox, TK; Welland, RH (2013). "Cómo se forma realmente el azufre en la superficie del catalizador" (PDF) . Azufre . 2013 (marzo-abril). BCInsight: 62. Archivado desde el original (PDF) el 15 de marzo de 2016 . Consultado el 4 de marzo de 2016 .
- ^ Hyndman, AW; Liu, JK; Denney, DW (1982). "Recuperación de azufre de arenas petrolíferas". Azufre: nuevas fuentes y usos . Serie de simposios de la ACS. Vol. 183. págs. 69–82. doi :10.1021/bk-1982-0183.ch005. ISBN. 978-0-8412-0713-4.
- ^ Mohamed, Abdel-Mohsen Onsy; El-Gamal, Maisa M. (2010). Hormigón de azufre para la industria de la construcción: un enfoque de desarrollo sostenible. Fort Lauderdale : J. Ross Publishing. pp. 104–105, 109. ISBN 978-1-60427-005-1.OCLC 531718953 .