Diamondoid

En química, los diamantoides son generalizaciones de la molécula de jaula de carbono conocida como adamantano (C ₁₀ H ₁₆ ), la unidad estructural de jaula más pequeña de la red cristalina del diamante . Los diamantoides también conocidos como nanodiamantes o adamantanos condensados ​​pueden incluir una o más jaulas (adamantano, diamantano , triamantano y polimantanos superiores), así como numerosas variantes isoméricas y estructurales de adamantanos y polimantanos. Estos diamantoides se encuentran de forma natural en depósitos de petróleo y se han extraído y purificado en grandes cristales puros de moléculas de polimantano que tienen más de una docena de jaulas de adamantano por molécula. ^{[ 1 ]} Estas especies son de interés como aproximaciones moleculares de la estructura cúbica del diamante , terminadas con enlaces C−H.

Algunos ejemplos son:

• Adamantano (C ₁₀ H ₁₆ )
• Iceano (C ₁₂ H ₁₈ )
• BC-8 (C ₁₄ H ₂₀ )
• Diamantano (C ₁₄ H ₂₀ ) también diadamantano , dos jaulas fusionadas por caras
• Triamantano (C ₁₈ H ₂₄ ), también triadamantano . El diamantano tiene cuatro caras idénticas disponibles para anclar una nueva unidad C ₄ H _{4 .}
• Isotetramantano (C₂₂H₂₈ ₎ . El triamantano tiene ocho caras a las que se puede añadir una nueva unidad C₄H₄, dando lugar a cuatro _{isómeros .} Uno _de estos isómeros presenta una torsión helicoidal y, por lo tanto, es proquiral . Los enantiómeros P y M se han separado.
• El pentamantano tiene nueve isómeros con fórmula química C ₂₆ H ₃₂ y existe otro pentamantano con fórmula química C ₂₅ H _30.
• Ciclohexamantano (C ₂₆ H ₃₀ ) ^{[ 2 ]}

• Super-adamantano (C ₃₀ H ₃₆ )

Un isómero de tetramantano es el diamantoides más grande jamás preparado por síntesis orgánica utilizando una reacción ceto- carbenoide para unir anillos de ciclopentano. ^{[ 3 ]} Se han formado diamantoides más largos a partir del ácido diamantanodicarboxílico. ^{[ 4 ]} El primer aislamiento de una amplia gama de diamantoides del petróleo tuvo lugar en los siguientes pasos: ^{[ 1 ]} una destilación al vacío por encima de 345 °C, el punto de ebullición atmosférico equivalente , luego pirólisis a 400 a 450 °C para eliminar todos los compuestos no diamantoides (los diamantoides son termodinámicamente muy estables y sobrevivirán a esta pirólisis) y luego una serie de técnicas de separación por cromatografía líquida de alto rendimiento .

En un estudio, se incorporan grupos tiol en las posiciones de cabeza de puente a un compuesto de tetramantano. ^{[ 5 ]} Esto permite su anclaje a una superficie de oro y la formación de monocapas autoensambladas (diamante sobre oro).

La química orgánica de los diamantoides se extiende incluso al pentamantano . ^{[ 6 ]} Se calcula que la posición medial (base) en esta molécula (el isómero [1(2,3)4]pentamantano) produce un carbocatión más favorable que la posición apical (superior) y la bromación simple del pentamantano 1 con bromo da exclusivamente el derivado bromo medial 2 que, por hidrólisis en agua y DMF, forma el alcohol 3 .

Por el contrario, la nitrooxilación de 1 con ácido nítrico produce el nitrato apical 4 como intermedio, el cual se hidroliza al alcohol apical 5 debido a la mayor demanda estérica del NO electrófilo activo.⁻ ₂HNO⁺ ₃especies. Este alcohol puede reaccionar con bromuro de tionilo para formar el bromuro 6 y, en una serie de pasos (no mostrados), el tiol correspondiente . El pentamantano también puede reaccionar con tetrabromometano y bromuro de tetra -n -butilamonio (TBABr) en una reacción de radicales libres para formar el bromuro, pero sin selectividad.

Los diamantoides se encuentran en fluidos de petróleo maduros a alta temperatura (aceites volátiles, condensados ​​y gases húmedos). Estos fluidos pueden contener hasta una cucharada de diamantoides por galón estadounidense (3,78 litros). Una revisión realizada por Mello y Moldowan en 2005 demostró que, si bien el carbono de los diamantes no es de origen biológico, los diamantoides presentes en el petróleo están compuestos de carbono de fuentes biológicas. Esto se determinó comparando las proporciones de los isótopos de carbono presentes. ^{[ 7 ]}

La absorción óptica de todos los diamantoides se sitúa en la región ultravioleta profunda del espectro, con brechas de banda ópticas de alrededor de 6 electronvoltios o superiores. ^{[ 8 ]} Se ha observado que el espectro de cada diamantoides refleja su tamaño, forma y simetría individuales . Debido a su tamaño y estructura bien definidos, los diamantoides también sirven como sistema modelo para cálculos de estructura electrónica. ^{[ 9 ]}

Muchas de las propiedades optoelectrónicas de los diamantoides están determinadas por la diferencia en la naturaleza de los orbitales moleculares ocupados de mayor energía y desocupados de menor energía : el primero es un estado de volumen , mientras que el segundo es un estado de superficie . Como resultado, la energía del orbital molecular desocupado de menor energía es prácticamente independiente del tamaño del diamantoides. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

Se ha descubierto que los diamantoides exhiben una afinidad electrónica negativa , lo que los hace potencialmente útiles en dispositivos de emisión de electrones ^{[ 10 ] [ 12 ]} y en polímeros, materiales de recubrimiento y fármacos. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

• Otros compuestos similares al diamante: Nitruro de boro
• Origen abiogénico del petróleo
• Nanorobot
• Se afirmó que los “diamonoides” eran un sustituto de las explosiones aéreas, pero podría tratarse de un error ortográfico de diamondoid en un artículo ahora retractado. ^{[ 15 ]}

• Grupo de Investigación de Clústeres y Nanocristales, Technische Universität Berlin
• Tecnologías de Diamantes Moleculares, Chevron Texaco
• La nanotecnología y la llegada de la era del diamante.
• Espectroscopia Raman láser y modelado de diamantoides
• Propiedades electrónicas y ópticas de los diamantoides (descarga gratuita)
• Moléculas diamantoides: con aplicaciones en biomedicina, ciencia de los materiales, nanotecnología y ciencia del petróleo.
• Nanogaps de oro funcionalizados con diamantoides como sensores de nucleótidos de ADN naturales, mutados y modificados epigenéticamente.