Representación diabática

La representación diabática como herramienta matemática para cálculos teóricos de colisiones atómicas e interacciones moleculares.

Uno de los principios rectores de la dinámica química y la espectroscopia modernas es que el movimiento de los núcleos en una molécula es lento en comparación con el de sus electrones . Esto se justifica por la gran disparidad entre la masa de un electrón y la masa típica de un núcleo, y conduce a la aproximación de Born-Oppenheimer y a la idea de que la estructura y la dinámica de una especie química están determinadas en gran medida por el movimiento nuclear en superficies de energía potencial.

Las superficies de energía potencial se obtienen dentro de la aproximación adiabática o de Born-Oppenheimer . Esto corresponde a una representación de la función de onda molecular donde las variables correspondientes a la geometría molecular y los grados de libertad electrónicos están separadas . Los términos no separables se deben a los términos de energía cinética nuclear en el hamiltoniano molecular y se dice que acoplan las superficies de energía potencial . Cerca de un cruce evitado o intersección cónica , estos términos son sustanciales. Por lo tanto, se realiza una transformación unitaria de la representación adiabática a la llamada representación diabática en la que el operador de energía cinética nuclear es diagonal . En esta representación, el acoplamiento se debe a la energía electrónica y es una magnitud escalar que es significativamente más fácil de estimar numéricamente.

En la representación diabática, las superficies de energía potencial son más suaves, de modo que las expansiones en serie de Taylor de bajo orden de la superficie capturan gran parte de la complejidad del sistema original. Sin embargo, en el caso general, no existen estados estrictamente diabáticos. Por lo tanto, los potenciales diabáticos generados al transformar múltiples superficies de energía electrónica no suelen ser exactos. Estos pueden denominarse potenciales pseudodiabáticos , pero generalmente no se utiliza este término a menos que sea necesario para resaltar esta sutileza. Por consiguiente, los potenciales pseudodiabáticos son sinónimos de potenciales diabáticos.

La motivación para calcular potenciales diabáticos suele surgir cuando la aproximación de Born-Oppenheimer deja de ser válida o no se justifica para el sistema molecular en estudio. Para estos sistemas, es necesario ir más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer. Esta es la terminología que se suele utilizar para referirse al estudio de sistemas no adiabáticos .

Un método conocido consiste en reformular la ecuación de Schrödinger molecular como un conjunto de ecuaciones de autovalores acopladas. Esto se logra expandiendo la función de onda exacta en términos de productos de funciones de onda electrónicas y nucleares (estados adiabáticos), seguido de una integración sobre las coordenadas electrónicas. Las ecuaciones de operadores acoplados así obtenidas dependen únicamente de las coordenadas nucleares. Los elementos fuera de la diagonal en estas ecuaciones son términos de energía cinética nuclear. Una transformación diabática de los estados adiabáticos reemplaza estos términos de energía cinética fuera de la diagonal por términos de energía potencial. A veces, esto se denomina "transformación adiabática-diabática", abreviada como ADT .

Para introducir la transformación diabática, supongamos que solo dos superficies de energía potencial (SEP), 1 y 2, se aproximan entre sí y que todas las demás superficies están bien separadas; el argumento puede generalizarse a más superficies. Sea el conjunto de coordenadas electrónicas indicado por${\displaystyle \mathbf {r} }$, mientras${\displaystyle \mathbf {R} }$indica dependencia de las coordenadas nucleares. Por lo tanto, supongamos${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )}$con los correspondientes autoestados electrónicos ortonormales ${\displaystyle \chi _{1}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\,} y${\displaystyle \chi _{2}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\,} . En ausencia de interacciones magnéticas, estos estados electrónicos, que dependen paramétricamente de las coordenadas nucleares, pueden tomarse como funciones de valor real.

La energía cinética nuclear es una suma sobre los núcleos A con masa M _A ,

${\displaystyle T_{\mathrm {n} }=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad \mathrm {con} \quad P_{A\alpha }=-i\nabla _{A\alpha }\equiv -i{\frac {\partial \quad }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

( Aquí se utilizan unidades atómicas ). Aplicando la regla de Leibniz para la diferenciación, los elementos de la matriz de${\displaystyle T_{\textrm {n}}}$son (donde las coordenadas se omiten para mayor claridad):

${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}|T_{n}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{\textrm {n}}+\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|{\big (}T_{\mathrm {n} }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

El subíndice${\displaystyle {(\mathbf {r} )}}$indica que la integración dentro del corchete se realiza únicamente sobre coordenadas electrónicas. Supongamos además que todos los elementos de la matriz fuera de la diagonal ${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}}$puede despreciarse excepto para k = 1 y p = 2. Al realizar la expansión

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\chi _{1}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\Phi _{1}(\mathbf {R} )+\chi _{2}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\Phi _{2}(\mathbf {R} ),}

Las ecuaciones de Schrödinger acopladas para la parte nuclear toman la forma (véase el artículo Aproximación de Born-Oppenheimer )

${\displaystyle {\begin{pmatrix}E_{1}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{11}&\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{12}\\\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{21}&E_{2}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{22}\\\end{pmatrix}}{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )=E\,{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\quad \mathrm {with} \quad {\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\equiv {\begin{pmatrix}\Phi _{1}(\mathbf {R} )\\\Phi _{2}(\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}.}$

Para eliminar los problemáticos términos de energía cinética fuera de la diagonal, defina dos nuevos estados ortonormales mediante una transformación diabática de los estados adiabáticos.${\displaystyle \chi _{1}\,}$y${\displaystyle \chi _{2}\,}$

${\displaystyle {\begin{pmatrix}\varphi _{1}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\\\varphi _{2}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\cos \gamma (\mathbf {R} )&\sin \gamma (\mathbf {R} )\\-\sin \gamma (\mathbf {R} )&\cos \gamma (\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\chi _{1}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\\\chi _{2}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}}

dónde${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$es el ángulo diabático . Transformación de la matriz del momento nuclear${\displaystyle \langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$para${\displaystyle k',k=1,2}$da para elementos de matriz diagonal

${\displaystyle \langle {\varphi _{k}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0\quad {\textrm {for}}\quad k=1,\,2.}$

Estos elementos son cero porque${\displaystyle \varphi _{k}}$es real y${\displaystyle P_{A\alpha }\,}$es hermitiano y puramente imaginario. Los elementos fuera de la diagonal del operador de momento satisfacen,

${\displaystyle \langle {\varphi _{2}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Supongamos que un ángulo diabático${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$existe, de tal manera que con buena aproximación

${\displaystyle {\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0}$

es decir,${\displaystyle \varphi _{1}}$y${\displaystyle \varphi _{2}}$diagonalizar la matriz 2 x 2 del momento nuclear. Por la definición de Smith ^{[ 1 ]}${\displaystyle \varphi _{1}}$y${\displaystyle \varphi _{2}}$son estados diabáticos . (Smith fue el primero en definir este concepto; anteriormente, Lichten utilizaba el término diabático de forma algo imprecisa). ^{[ 2 ]}

Mediante un pequeño cambio de notación, estas ecuaciones diferenciales para${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$puede reescribirse de la siguiente forma más familiar:

${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=-\nabla _{A\alpha }V(\mathbf {R} )\qquad \mathrm {with} \;\;V(\mathbf {R} )\equiv \gamma (\mathbf {R} )\;\;\mathrm {and} \;\;F_{A\alpha }(\mathbf {R} )\equiv \langle \chi _{2}|{\big (}iP_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Es bien sabido que las ecuaciones diferenciales tienen una solución (es decir, el "potencial" V existe) si y solo si el campo vectorial ("fuerza")${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )}$es irrotacional ,

${\displaystyle \nabla _{A\alpha }F_{B\beta }(\mathbf {R} )-\nabla _{B\beta }F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=0.}$

Se puede demostrar que estas condiciones rara vez se cumplen, por lo que una transformación estrictamente diabática rara vez existe. Es común utilizar funciones aproximadas.${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$lo que conduce a estados pseudodiabáticos .

Bajo el supuesto de que los operadores de momento están representados exactamente por matrices de 2 x 2, lo cual es consistente con la omisión de elementos fuera de la diagonal distintos del elemento (1,2) y el supuesto de diabaticidad "estricta", se puede demostrar que

${\displaystyle \langle \varphi _{k'}|T_{n}|\varphi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{n}.}$

Sobre la base de los estados diabáticos, el problema del movimiento nuclear adopta la siguiente forma generalizada de Born-Oppenheimer.

${\displaystyle {\begin{pmatrix}T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}&0\\0&T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}\end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )+{\tfrac {E_{2}(\mathbf {R} )-E_{1}(\mathbf {R} )}{2}}{\begin{pmatrix}\cos 2\gamma &\sin 2\gamma \\\sin 2\gamma &-\cos 2\gamma \end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )=E{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} ).}$

Es importante señalar que los elementos fuera de la diagonal dependen únicamente del ángulo diabático y de las energías electrónicas. Las superficies${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )}$y${\displaystyle E_{2}(\mathbf {R} )}$son PES adiabáticos obtenidos a partir de cálculos de estructura electrónica de núcleos fijos y${\displaystyle T_{\mathrm {n} }\,}$es el operador de energía cinética nuclear habitual definido anteriormente. Encontrar aproximaciones para${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$es el problema restante antes de que se pueda intentar una solución de las ecuaciones de Schrödinger. Gran parte de la investigación actual en química cuántica se dedica a esta determinación. Una vez${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$Se ha encontrado y se han resuelto las ecuaciones acopladas, la función de onda vibrónica final en la aproximación diabática es

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\varphi _{1}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{1}(\mathbf {R} )+\varphi _{2}(\mathbf {r}  ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{2}(\mathbf {R} ).}

Aquí, a diferencia de los tratamientos anteriores, se considera el caso no abeliano .

Felix Smith en su artículo ^{[ 1 ]} considera la transformación adiabática a diabática (ADT) para un sistema multiestado pero una sola coordenada,${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$En Diabatic, el ADT se define para un sistema de dos coordenadas.${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$y${\displaystyle \mathrm {R_{B\beta }} }$, pero está restringido a dos estados. Dicho sistema se define como abeliano y la matriz ADT se expresa en términos de un ángulo,${\displaystyle \gamma }$(véase el comentario a continuación), también conocido como ángulo ADT. En el presente tratamiento se supone un sistema compuesto por M (>  2) estados definidos para un espacio de configuración N -dimensional, donde N  =  2 o N  >  2. Dicho sistema se define como no abeliano. Para analizar el caso no abeliano, la ecuación para el ángulo ADT mencionado anteriormente,${\displaystyle \gamma }$(ver Diabatic), se reemplaza por una ecuación para la matriz ADT MxM,${\displaystyle \mathbf {A} }$: ^{[ 3 ]}

${\displaystyle \nabla \mathbf {A+FA=0} }$

dónde${\displaystyle \mathbf {F} }$es el operador de matriz de fuerza, introducido en Diabatic, también conocido como la matriz de transformación de acoplamiento no adiabático (NACT): ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \ \mathbf {F} _{jk}=\langle \chi _{j}\mid \nabla \chi _{k}\rangle$ ;\qquad j,k=1,2,\ldots ,M}

Aquí${\displaystyle \nabla }$es el operador gradiente (nuclear) N -dimensional:

${\displaystyle \nabla =\left\{{\frac {\partial \quad }{\partial q_{1}}},\quad {\frac {\partial \quad }{\partial q_{2}}},\ldots ,{\frac {\partial \quad }{\partial q_{N}}}\right\}}$

y${\displaystyle |\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle$ ;\ k=1,M} , son las funciones propias adiabáticas electrónicas que dependen explícitamente de las coordenadas electrónicas${\displaystyle \mathbf {r} }$y paramétricamente en las coordenadas nucleares${\displaystyle \mathbf {q} }$.

Para derivar la matriz${\displaystyle \mathbf {A} }$Hay que resolver la ecuación diferencial de primer orden dada anteriormente a lo largo de un contorno especificado.${\displaystyle \Gamma }$Esta solución se aplica luego para formar la matriz de potencial diabático.${\displaystyle \mathbf {W} }$:

${\displaystyle \mathbf {W} =\mathbf {A} ^{*}\mathbf {uA} }$

dónde${\displaystyle \mathbf {u} _{j}}$ ; j  =  1, M son los potenciales adiabáticos de Born-Oppenheimer . Para que ${\displaystyle \mathbf {W} }$ser de valor único en el espacio de configuración,${\displaystyle \mathbf {A} }$tiene que ser analítico y para que${\displaystyle \mathbf {A} }$ser analítico (excluyendo los puntos patológicos), los componentes de la matriz vectorial,${\displaystyle \mathbf {F} }$, deben satisfacer la siguiente ecuación: ^{[ 5 ] [ 6 ]}

${\displaystyle G_{{q_{i}}{q_{j}}}={\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{i}}}{\partial q_{j}}}-{\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{j}}}{\partial q_{i}}}-\left[\mathbf {F} _{q_{i}},\mathbf {F} _{q_{j}}\right]=0.}$

dónde${\displaystyle \mathbf {G} }$es un campo tensorial . Esta ecuación se conoce como la forma no abeliana de la ecuación rotacional . Una solución de la matriz ADT${\displaystyle \mathbf {A} }$a lo largo del contorno${\displaystyle \Gamma }$se puede demostrar que tiene la forma: ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

${\displaystyle \mathbf {A} \left(\mathbf {q} |\Gamma \right)={\hat {P}}\exp }$

${\displaystyle \left(-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} \left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} \right)}$

(véase también la fase geométrica ). Aquí${\displaystyle {\hat {P}}}$es un operador de ordenación , el punto representa un producto escalar y${\displaystyle \mathbf {q} }$y${\displaystyle \mathbf {q_{0}} }$son dos puntos en${\displaystyle \Gamma }$.

Otro tipo de solución se basa en ángulos cuasi-Euler según los cuales cualquier${\displaystyle \mathbf {A} }$La matriz se puede expresar como un producto de matrices de Euler. ^{[ 10 ] [ 11 ]} Por ejemplo, en el caso de un sistema de tres estados, esta matriz se puede presentar como un producto de tres de dichas matrices,${\displaystyle \mathbf {Q} _{j}(\gamma _{ij})}$( i  < j = 2, 3) donde, por ejemplo,    ${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})}$tiene la forma:

${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}={\begin{pmatrix}\cos \gamma _{13}&0&\sin \gamma _{13}\\0&1&0\\-\sin \gamma _{13}&0&\cos \gamma _{13}\end{pmatrix}}}$

El producto${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}}$que puede escribirse en cualquier orden, se sustituye en la ecuación (1) para obtener tres ecuaciones diferenciales de primer orden para los tres${\displaystyle {\gamma }_{ij}}$-ángulos donde dos de estas ecuaciones están acopladas y la tercera se mantiene independiente. Por lo tanto, suponiendo:${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}}$las dos ecuaciones acopladas para${\displaystyle {\gamma }_{12}}$y${\displaystyle {\gamma }_{23}}$son:

${\displaystyle \nabla \gamma _{12}=-F_{12}-\tan {\gamma }_{23}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{23}=-(F_{23}\cos \gamma _{12}+F_{13}\sin \gamma _{12})}$

mientras que la tercera ecuación (para${\displaystyle \gamma _{13}}$) se convierte en una integral (de línea) ordinaria:

${\displaystyle \nabla \gamma _{13}=(\cos \gamma _{23})^{-1}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

expresado únicamente en términos de${\displaystyle \gamma _{12}}$y${\displaystyle \gamma _{23}}$.

De manera similar, en el caso de un sistema de cuatro estados${\displaystyle \mathbf {A} }$se presenta como un producto de seis matrices de Euler de 4 x 4 (para los seis ángulos cuasi-Euler) y las seis ecuaciones diferenciales relevantes forman un conjunto de tres ecuaciones acopladas, mientras que las otras tres se convierten, como antes, en integrales de línea ordinarias. ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}

Dado que el tratamiento del caso de dos estados presentado en Diabatic generó numerosas dudas, lo consideramos aquí como un caso especial del caso no abeliano que acabamos de analizar. Para ello, asumimos la matriz ADT de 2 × 2.  ${\displaystyle \mathrm {A} }$tener la forma:

${\displaystyle \mathrm {A} ={\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma \\\sin \gamma &\cos \gamma \end{pmatrix}}}$

Sustituyendo esta matriz en la ecuación diferencial de primer orden dada anteriormente (para${\displaystyle \mathrm {A} }$) obtenemos, siguiendo algunos reordenamientos algebraicos, que el ángulo${\displaystyle \gamma }$satisface la ecuación diferencial de primer orden correspondiente, así como la integral de línea subsiguiente: ^{[ 3 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

${\displaystyle \nabla \mathbf {\gamma +F_{12}=0} \cdot \Longrightarrow \cdot \gamma \left(\mathbf {q} \mid \Gamma \right)=-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} _{12}\left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} }$

dónde${\displaystyle \mathrm {F} _{12}}$es el elemento relevante de la matriz NACT , el punto representa un producto escalar y${\displaystyle \Gamma }$es un contorno elegido en el espacio de configuración (generalmente plano) a lo largo del cual se realiza la integración. La integral de línea produce resultados significativos si y solo si la ecuación de rotacional correspondiente (previamente derivada) es cero para cada punto en la región de interés (ignorando los puntos atípicos).