Análisis directo en tiempo real

Cuando el gas (M) entra en la fuente de iones , se aplica un potencial eléctrico de entre +1 y +5 kV para generar una descarga luminiscente. El plasma de la descarga luminiscente contiene especies energéticas de corta duración, como electrones, iones y excímeros. La recombinación ión-electrón da lugar a la formación de átomos o moléculas neutras en estado excitado de larga duración ( especies metaestables , M*) en la región de descarga posterior . El gas DART puede calentarse desde temperatura ambiente (TA) hasta 550  °C para facilitar la desorción de las moléculas del analito. El calentamiento es opcional, pero puede ser necesario dependiendo de la superficie o la sustancia química que se analice. La corriente caliente de especies metaestables gaseosas pasa a través de un electrodo de salida poroso polarizado a un potencial positivo o negativo de entre 0 y 530 V. Cuando se polariza a un potencial positivo, el electrodo de salida elimina los electrones y los iones negativos formados por la ionización de Penning de la corriente de gas para evitar la recombinación ión-electrón y la pérdida de iones. Si el electrodo de salida se polariza a un potencial negativo, se pueden generar electrones directamente desde el material del electrodo mediante ionización Penning superficial. Una tapa aislante en el extremo de la fuente de iones protege al operador de posibles daños.

${\displaystyle {\ce {{M}+energía->{M^{\ast }}}}}$

DART se puede utilizar para el análisis de muestras sólidas, líquidas o gaseosas. Los líquidos se analizan típicamente sumergiendo un objeto (como una varilla de vidrio) en la muestra líquida y luego presentándolo a la fuente de iones DART. Los vapores se introducen directamente en la corriente de gas DART. ^{[ 7 ]}

Una vez liberados de la fuente los átomos de gas portador metaestables (M*), inician la ionización de Penning del nitrógeno, el agua atmosférica y otras especies gaseosas. Aunque algunos compuestos pueden ionizarse directamente mediante la ionización de Penning, ^{[ 8 ]} el mecanismo de formación de iones positivos más común para DART implica la ionización del agua atmosférica.

${\displaystyle {\ce {{M^{\ast }}+{N2}->{M}+{N2}^{+\bullet }+e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {{M^{\ast }}+{H2O}->{M}+{H2O}^{+\bullet }+e^{-}}}}$

Aunque el mecanismo exacto de formación de iones no está claro, el agua puede ionizarse directamente mediante ionización de Penning. Otra propuesta es que el agua se ioniza mediante el mismo mecanismo que se ha propuesto para la ionización química a presión atmosférica ^{[ 1 ].}

${\displaystyle {\ce {{N2^{+\bullet }}+{2N2}->{N4^{+\bullet }}+{N2}}}}$

${\displaystyle {\ce {{N4^{+\bullet }}+{H2O}->{2N2}+{H2O}^{+\bullet }}}}$

El agua ionizada puede sufrir reacciones adicionales ión-molécula para formar cúmulos de agua protonada ( [(H₂ O)_n H] ⁺). ^{[ 9 ]}

${\displaystyle {\ce {{H2O^{+\bullet }}+{H2O}->{H3O+}+{OH^{\bullet }}}}}$

${\displaystyle {\ce {{H3O^{+}}+{\mathit {n}}H2O->{[{\mathit {n}}H2O+H]^{+}}}}}$

El flujo de cúmulos de agua protonada actúa como una especie ionizante secundaria ^{[ 10 ]} y genera iones de analitos mediante mecanismos de ionización química a presión atmosférica. ^{[ 11 ]} Aquí pueden ocurrir protonación , desprotonación , transferencia directa de carga y formación de iones aducto . ^{[ 1 ] [ 7 ]}

${\displaystyle {\ce {S+[{\mathit {n}}H2O+H]^{+}->{[{S}+H]^{+}}+{\mathit {n}}H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {{N4}^{+\bullet }+S->{2N2}+S^{+\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{O2}^{+\bullet }+S->{O2}+S^{+\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{NO^{+}}+S->{NO}+S^{+\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{[NH4]^{+}}+S->{[{S}+NH4]^{+}}}}}$

Los átomos de argón metaestables no tienen suficiente energía interna para ionizar el agua, por lo que la ionización DART con gas argón requiere el uso de un dopante. ^{[ 12 ]}

^{En el modo de} iones negativos, el potencial del electrodo de rejilla de salida se puede ajustar a potenciales negativos. Los electrones de Penning experimentan captura electrónica con el oxígeno atmosférico para producir O₂⁻ _. ^El O₂⁻ _producirá aniones radicales. Son posibles varias reacciones, dependiendo del analito. ^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\ce {{O2}+{e}^{-}->{O2}^{-\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{O2}^{-\bullet }+{S}->{S}^{-\bullet }+O2}}}$

${\displaystyle {\ce {{S}+{e}^{-}->{S}^{-\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{SX}+{e}^{-}->{S}^{-}+{X}^{\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {{SH}-> {[SH]}^{-}+ {H}^{+}}}}$

La sensibilidad a los iones negativos de los gases DART varía con la eficiencia en la formación de electrones por ionización de Penning, lo que significa que la sensibilidad a los iones negativos aumenta con la energía interna de las especies metaestables, por ejemplo nitrógeno, neón y helio.

Los iones del analito se forman a presión ambiente durante la ionización de Penning y la ionización química. Sin embargo, el análisis por espectrometría de masas se realiza en condiciones de alto vacío . Por lo tanto, los iones que ingresan al espectrómetro de masas pasan primero por una interfaz fuente-analizador (interfaz de vacío), diseñada para conectar la región de presión atmosférica con el vacío del espectrómetro de masas . Esto también minimiza la contaminación del espectrómetro.

En la interfaz de presión atmosférica original de JEOL utilizada para DART, los iones se dirigen a la guía iónica a través de los orificios skimmer (exterior) і e (interior) іі mediante la aplicación de una ligera diferencia de potencial entre ellos: orificio і  : 20 V y orificio іі  : 5 V. La alineación de los dos orificios está escalonada para atrapar la contaminación neutra y proteger la región de alto vacío. Las especies cargadas (iones) se guían al segundo orificio a través de un electrodo cilíndrico intermedio ("lente anular"), pero las moléculas neutras viajan en línea recta y, por lo tanto, se les impide entrar en la guía iónica. La contaminación neutra se elimina posteriormente mediante la bomba.

La fuente DART puede operarse en modo de desorción superficial o en modo de transmisión. En el modo de desorción superficial convencional, la muestra se coloca de manera que el flujo de iones reactivos DART fluya hacia la superficie, permitiendo al mismo tiempo el flujo de iones analito desorbidos hacia la interfaz. Por lo tanto, este modo requiere que el flujo de gas roce la superficie de la muestra y no obstruya el flujo de gas hacia el orificio de muestreo del espectrómetro de masas. En cambio, el modo de transmisión DART (tm-DART) utiliza un soporte de muestra diseñado a medida e introduce la muestra con una geometría fija. ^{[ 10 ] [ 13 ]}

La técnica DART puede combinarse con diversas técnicas de separación. Se han analizado placas de cromatografía de capa fina (TLC) colocándolas directamente en la corriente de gas DART. La cromatografía de gases se ha llevado a cabo acoplando columnas de cromatografía de gases directamente a la corriente de gas DART mediante una interfaz calentada. El eluido de un cromatógrafo líquido de alta presión ( HPLC ) también puede introducirse en la zona de reacción de la fuente DART y analizarse. La técnica DART puede acoplarse con electroforesis capilar (CE), y el eluido de CE se dirige al espectrómetro de masas a través de la fuente de iones DART. ^{[ 1 ]}