Ionización ambiental

La ionización ambiental es una forma de ionización en la que los iones se forman en una fuente de iones fuera del espectrómetro de masas sin preparación ni separación de la muestra. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]} Los iones pueden formarse mediante extracción en gotas de electrospray cargadas , desorción térmica e ionización química , o desorción o ablación láser y postionización antes de que entren en el espectrómetro de masas. ^{[ 5 ]}

La ionización ambiental basada en extracción sólido-líquido se basa en el uso de un chorro cargado, por ejemplo, electrospray , para crear una película líquida sobre la superficie de la muestra. ^{[ 3 ] [ 6 ]} Las moléculas de la superficie se extraen al disolvente. La acción de las gotas primarias al impactar la superficie produce gotas secundarias que son la fuente de iones para el espectrómetro de masas.

La ionización por electrospray de desorción (DESI) es una de las fuentes de ionización ambiental originales ^{[ 7 ]} y utiliza una fuente de electrospray para crear gotas cargadas que se dirigen a una muestra sólida. Las gotas cargadas recogen la muestra mediante la interacción con la superficie y luego forman iones altamente cargados que pueden ser analizados en un espectrómetro de masas. ^{[ 8 ]}

La fotoionización por desorción a presión atmosférica (DAPPI) es un método de ionización ambiental por extracción sólido-líquido que permite el análisis directo de muestras depositadas en superficies mediante un chorro de vapor de disolvente caliente y luz ultravioleta . El chorro caliente desorbe térmicamente la muestra de la superficie y la muestra vaporizada se ioniza mediante luz ultravioleta de vacío, para luego ser analizada en un espectrómetro de masas. ^{[ 9 ]}

La ionización ambiental por plasma se basa en una descarga eléctrica en un gas en flujo que produce átomos y moléculas metaestables e iones reactivos. A menudo se utiliza calor para facilitar la desorción de especies volátiles de la muestra. Los iones se forman por ionización química en la fase gaseosa.

Un mecanismo propuesto implica la ionización de Penning de cúmulos de agua ambiental en una descarga de helio :

${\displaystyle {\ce {He^{\ast }{}+[(H2O)_{\mathit {n}}H]->{}[(H2O)_{{\mathit {n}}-1}H]+{}+OH^{.}{}+e^{-}}}}$.

Los cúmulos de agua protonada pueden entonces protonar las moléculas de la muestra mediante

${\displaystyle {\ce {[(H2O)_{\mathit {n}}H]+{}+M->{}[M{}+H]+{}+{\mathit {n}}H2O}}}$.

Para esta vía de ionización, la acidez en fase gaseosa de los cúmulos de agua protonada y la basicidad en fase gaseosa de la molécula del analito son de vital importancia. Sin embargo, dado que los cúmulos de agua protonada especialmente pequeños con n = 1,2,3... presentan acidez en fase gaseosa muy elevada, incluso los compuestos con una basicidad en fase gaseosa relativamente baja se ionizan fácilmente por transferencia de protones, generando iones cuasimoleculares [M+H] ^{+ . [ 10 ] [ 11 ]}

^{Además de los} cúmulos de agua protonada, en la región de posluminiscencia pueden formarse otros iones reactivos con carga positiva , como NO⁺ ^, O²⁺ _, NO₂⁺ _y CO²⁺ ^. _[ ^{10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] Estos iones reactivos adicionales son capaces de ionizar compuestos mediante procesos de transferencia de carga y, por} lo tanto, ofrecen rutas alternativas de ionización además de la transferencia de protones, lo que conduce a una gama más amplia de analitos adecuados. Sin embargo, estos mecanismos de ionización también pueden conducir a la formación de aductos y a la oxidación de los compuestos analitos originales. ^{[ 11 ]}

Aunque la mayoría de las aplicaciones se centran en la detección de iones positivos, las mediciones en modo negativo también son posibles para la mayoría de las fuentes de iones basadas en plasma. En este caso, los iones reactivos, como O ₂ ^– , pueden desprotonar las moléculas del analito para dar iones cuasimoleculares [M–H] ^– o formar aductos con especies como NO ₃ ^– , produciendo iones [M+NO ₃ ] ^{– . [ 11 ] [ 13 ]} Las mediciones en modo de iones negativos son especialmente favorables cuando las moléculas del analito presentan una alta acidez en fase gaseosa, como es el caso de los ácidos carboxílicos .

Una de las técnicas basadas en plasma más utilizadas para la ionización ambiental es probablemente el análisis directo en tiempo real (DART), ya que está disponible comercialmente. El DART es una fuente de iones a presión atmosférica que funciona exponiendo la muestra a una corriente de gas (típicamente helio o nitrógeno) que contiene átomos neutros excitados electrónicamente o de larga duración , moléculas excitadas vibrónicamente (o "metabestables" ). Los estados excitados se forman en una descarga luminiscente en una cámara a través de la cual fluye el gas. ^{[ 14 ]}

La ionización ambiental basada en láser es un proceso de dos pasos en el que se utiliza un láser pulsado para desorber o ablacionar material de una muestra y la columna de material interactúa con un electrospray o plasma para crear iones. Se han utilizado láseres con longitudes de onda ultravioleta e infrarroja y anchos de pulso de nanosegundos a femtosegundos. Aunque la MALDI a presión atmosférica se realiza en condiciones ambientales, ^{[ 15 ]} generalmente no se considera una técnica de espectrometría de masas ambiental. ^{[ 16 ] [ 17 ]}

La ablación láser se combinó por primera vez con la espectrometría de masas en la década de 1980 para el análisis de metales mediante espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente con ablación láser (LA-ICPMS). ^{[ 18 ]} El láser ablaciona el material de la muestra que se introduce en un ICP para crear iones atómicos.

La desorción láser infrarroja se puede acoplar con la ionización química a presión atmosférica mediante desorción láser-ionización química a presión atmosférica (LD-APCI). ^{[ 19 ]} Para la ionización ambiental con un aerosol, el material de la muestra se deposita en un objetivo cerca del aerosol. El láser desorbe o ablaciona el material de la muestra que se expulsa de la superficie y en el aerosol, que puede ser un aerosol APCI con una descarga de corona o un electrospray. La ionización ambiental por desorción/ionización láser asistida por electrospray (ELDI) se puede lograr con láseres ultravioleta ^{[ 20 ]} e infrarrojos ^{[ 21 ]} para desorber el material en la pluma de electrospray. Enfoques similares a la desorción/ablación láser en un electrospray son la ionización por electrospray de desorción láser asistida por matriz (MALDESI), ^{[ 22 ]} la ionización por electrospray de ablación láser (LAESI), ^{[ 23 ]} la ionización por electrospray de desorción asistida por láser (LADESI), ^{[ 24 ]} la ionización por electrospray de desorción láser (LDESI), ^{[ 25 ] [ 26 ]} la espectrometría de masas de ablación láser (LAMS), ^{[ 27 ]} y la postionización por pulverización de desorción láser (LDSPI). ^{[ 28 ]} El término espectrometría de masas de electrospray láser se ha utilizado para denotar el uso de un láser de femtosegundos para la ablación. ^{[ 29 ] [ 30 ]} La ablación láser en un electrospray produce iones altamente cargados que son similares a los observados en el electrospray directo.

Una alternativa para la ionización tras la desorción láser es el plasma. La ablación láser UV puede combinarse con un plasma de descarga residual en flujo para la obtención de imágenes por espectrometría de masas de moléculas pequeñas. ^{[ 31 ]} Y la desorción IR se ha combinado con una fuente de iones metaestables. ^{[ 32 ]}

En los métodos de dos pasos sin láser, la eliminación del material de la muestra y los pasos de ionización son independientes.

La ionización por electrospray con sonda (PESI) es una versión modificada de la ionización por electrospray convencional en la que el capilar para la transferencia de la solución de muestra se reemplaza por una aguja sólida con punta afilada. ^{[ 33 ]} En comparación con la ionización por electrospray convencional, PESI ofrece una alta tolerancia a la sal, muestreo directo y bajo consumo de muestra. PESI no es un proceso continuo; la aguja para el muestreo y la pulverización se mueve hacia arriba y hacia abajo a una frecuencia de 3 a 5  Hz.

Los analitos se encuentran en fase gaseosa. Esto incluye el aliento, los olores, los COV y otras moléculas de baja volatilidad que, gracias a las constantes mejoras en la sensibilidad, son detectables en fase gaseosa a pesar de su baja presión de vapor . Los iones de analito se producen mediante reacciones químicas en fase gaseosa, donde los agentes de carga colisionan con las moléculas de analito y transfieren su carga. En la ionización por electrospray secundaria (SESI), un nanoelectrospray operado a alta temperatura produce nanogotas que se evaporan muy rápidamente para producir iones y cúmulos de agua protonada que ionizan los vapores de interés. La SESI se utiliza comúnmente para el análisis de concentraciones traza de vapores, pudiendo detectar especies de baja volatilidad en fase gaseosa con masas moleculares de hasta 700  Da.

En la tabla siguiente, las técnicas de ionización ambiental se clasifican en las categorías "extracción" (procesos de extracción sólida o líquida seguidos dinámicamente de ionización por pulverización o química), "plasma" (desorción térmica o química con ionización química), "dos pasos" (desorción o ablación seguida de ionización), "láser" (desorción o ablación láser seguida de ionización), "acústica" (desorción acústica seguida de ionización), multimodo (que involucra dos de los modos anteriores) y otras (técnicas que no se ajustan a las demás categorías). ^{[ 3 ]}

(*) No es un acrónimo.