ionización química

La ionización química ( CI ) es una técnica de ionización suave utilizada en espectrometría de masas . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Fue introducida por primera vez por Burnaby Munson y Frank H. Field en 1966. ^{[ 3 ]} Esta técnica es una rama de la química de iones-moléculas gaseosas. ^{[ 2 ]} Las moléculas de gas reactivo (a menudo metano o amoníaco) ^{[ 4 ]} se ionizan por ionización electrónica para formar iones reactivos, que posteriormente reaccionan con moléculas de analito en fase gaseosa para crear iones de analito para su análisis por espectrometría de masas. La ionización química negativa (NCI), la ionización química por intercambio de carga, la ionización química a presión atmosférica (APCI) y la fotoionización a presión atmosférica (APPI) son algunas de las variantes comunes de la técnica. La espectrometría de masas CI encuentra una aplicación general en la identificación, elucidación estructural y cuantificación de compuestos orgánicos ^{[ 5 ]} así como cierta utilidad en el análisis bioquímico. ^{[ 5 ]} Las muestras que se van a analizar deben estar en forma de vapor, o bien (en el caso de líquidos o sólidos), deben vaporizarse antes de introducirlas en la fuente.

Principios de funcionamiento

El proceso de ionización química generalmente imparte menos energía a una molécula de analito que la ionización por impacto electrónico (EI), lo que resulta en una menor fragmentación ^{[ 2 ]} y, por lo general, un espectro más simple . La cantidad de fragmentación y, por lo tanto, la cantidad de información estructural producida por el proceso se puede controlar hasta cierto punto mediante la selección del ion reactivo. ^{[ 2 ]} Además de algunos picos de iones fragmento característicos, un espectro CI generalmente tiene un pico de ion molecular protonado identificable [M+1] ⁺ , lo que permite determinar la masa molecular . ^{[ 6 ]} Por lo tanto, CI es útil como técnica alternativa en casos donde EI produce una fragmentación excesiva del analito, lo que hace que el pico del ion molecular sea débil o esté completamente ausente.

Instrumentación

El diseño de la fuente CI para un espectrómetro de masas es muy similar al de la fuente EI. Para facilitar las reacciones entre los iones y las moléculas, la cámara se mantiene relativamente hermética a una presión de aproximadamente 1 torr. ^{[ 7 ]} Los electrones se producen externamente al volumen de la fuente (a una presión menor de 10 ⁻⁴ torr ^{[ 7 ]} o inferior) calentando un filamento metálico hecho de tungsteno , renio o iridio . ^{[ 5 ]} Los electrones se introducen a través de una pequeña abertura en la pared de la fuente con energías de 200–1000 eV ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]} de modo que penetran al menos hasta el centro de la caja. ^{[ 8 ]} A diferencia de EI, el imán y la trampa de electrones no son necesarios para CI, ya que los electrones no viajan hasta el final de la cámara. Muchas fuentes modernas son fuentes duales o combinadas EI/CI y pueden cambiarse del modo EI al modo CI y viceversa en segundos. ^{[ 9 ]}

Mecanismo

Un experimento de CI implica el uso de reacciones ácido-base en fase gaseosa dentro de la cámara. Algunos gases reactivos comunes incluyen: metano , amoníaco , agua e isobutano . Dentro de la fuente de iones, el gas reactivo está presente en gran exceso en comparación con el analito. Los electrones que ingresan a la fuente ionizarán principalmente el gas reactivo debido a su gran exceso en comparación con el analito. Los iones reactivos primarios luego experimentan reacciones secundarias ión-molécula (como se describe a continuación) para producir iones reactivos más estables que finalmente colisionan y reaccionan con las moléculas de analito de menor concentración para formar iones producto. Las colisiones entre los iones reactivos y las moléculas de analito ocurren a energías cercanas a la térmica, de modo que la energía disponible para fragmentar los iones de analito está limitada por la exotermicidad de la reacción ión-molécula. Para una reacción de transferencia de protones, esto es simplemente la diferencia en la afinidad protónica entre la molécula de reactivo neutra y la molécula de analito neutra. ^{[ 8 ]} Esto resulta en una fragmentación significativamente menor que la ionización electrónica (EI) de 70 eV.

Las siguientes reacciones son posibles utilizando metano como gas reactivo.

Formación de iones primarios

{\ce {CH4{}+e^{-}->CH4^{+\bullet }{}+2e^{-}}}

Iones reactivos secundarios

{\ce {CH4{}+CH4^{+\bullet }->CH5+{}+CH3^{\bullet }}}

{\ce {CH4 + CH3^+ -> C2H5+ + H2}}

Formación de iones producto

{\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}

(protonación)

{\ce {AH + CH3+ -> CH4 + A+}}

(

{\ce {H^-}}

abstracción)

{\ce {M + C2H5+ -> [M + C2H5]+}}

(formación de aductos)

{\ce {A + CH4+ -> CH4 + A+}}

( intercambio de cargos )

Si el amoníaco es el gas reactivo,

{\ce {NH3{}+e^{-}->NH3^{+\bullet }{}+2e^{-}}}

{\ce {NH3{}+NH3^{+\bullet }->NH4+{}+NH2}}

{\ce {M + NH4^+ -> MH+ + NH3}}

Para el isobutano como gas reactivo,

{\ce {C4H10{}+e^{-}->C4H10^{+\bullet }{}+2e^{-}}}({\ce {+C3H7+}}{\text{y otros iones}})

{\ce {C3H7^{+}{}+C4H10^{+\bullet }->C4H9^{+}{}+C3H8}}

{\ce {M + C4H9^+ -> MH^+ + C4H8}}

La autoionización química es posible si el ion reactivo es una forma ionizada del analito. ^{[ 10 ]}

Ventajas y limitaciones

Una de las principales ventajas de CI sobre EI es la fragmentación reducida, como se mencionó anteriormente, lo que para moléculas más frágiles, resulta en un pico en el espectro de masas que indica el peso molecular del analito. Esto demuestra ser una ventaja particular para aplicaciones biológicas donde EI a menudo no produce iones moleculares útiles en el espectro. ^{[ 8 ]} Los espectros dados por CI son más simples que los espectros de EI y CI puede ser más sensible ^{[ 5 ]} que otros métodos de ionización, al menos en parte debido a la fragmentación reducida que concentra la señal del ion en menos picos y, por lo tanto, más intensos. El grado de fragmentación se puede controlar hasta cierto punto mediante la selección adecuada de gases reactivos. ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]} Además, CI a menudo se acopla a técnicas de separación cromatográfica, mejorando así su utilidad en la identificación de compuestos. ^{[ 11 ]} Al igual que con EI, el método está limitado a compuestos que se pueden vaporizar en la fuente de iones. El menor grado de fragmentación puede ser una desventaja, ya que se proporciona menos información estructural. Además, el grado de fragmentación y, por lo tanto, el espectro de masas, pueden ser sensibles a las condiciones de la fuente, como la presión, la temperatura y la presencia de impurezas (como vapor de agua). Debido a esta falta de reproducibilidad, no se han generado bibliotecas de espectros de CI para la identificación de compuestos. ^{[ 8 ]}

Aplicaciones

La espectrometría de masas con ionización química (CI) es una herramienta útil en la elucidación estructural de compuestos orgánicos. ^{[ 3 ]} Esto es posible con CI, porque la formación de [M+1] ⁺ elimina una molécula estable, que puede usarse para adivinar los grupos funcionales presentes. ^{[ 3 ]} Además, CI facilita la capacidad de detectar el pico del ion molecular, debido a una fragmentación menos extensa. ^{[ 3 ]} La ionización química también puede usarse para identificar y cuantificar un analito presente en una muestra, mediante el acoplamiento de técnicas de separación cromatográfica a CI ^{[ 3 ]} tales como cromatografía de gases (GC) , cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y electroforesis capilar (CE) . Esto permite la ionización selectiva de un analito de una mezcla de compuestos, donde se pueden obtener resultados exactos y precisos.

Variantes

Ionización química negativa

La ionización química para el análisis en fase gaseosa es positiva o negativa. ^{[ 12 ]} Casi todos los analitos neutros pueden formar iones positivos a través de las reacciones descritas anteriormente.

Para observar una respuesta mediante ionización química negativa (NCI, también NICI), el analito debe ser capaz de producir un ion negativo (estabilizar una carga negativa), por ejemplo, mediante ionización por captura de electrones . Dado que no todos los analitos pueden hacerlo, el uso de NCI proporciona un cierto grado de selectividad que no está disponible con otras técnicas de ionización más universales (EI, PCI). NCI puede utilizarse para el análisis de compuestos que contienen grupos ácidos o elementos electronegativos (especialmente halógenos). ^{[ 6 ]}^{: 23} Además, la ionización química negativa es más selectiva y demuestra una mayor sensibilidad hacia los agentes oxidantes y alquilantes. ^{[ 13 ]}

Debido a la alta electronegatividad de los átomos de halógeno , el NCI es una opción común para su análisis. Esto incluye muchos grupos de compuestos, como PCB , ^{[ 13 ]} pesticidas y retardantes de llama . ^{[ 13 ]} La mayoría de estos compuestos son contaminantes ambientales, por lo que gran parte del análisis NCI que se lleva a cabo se realiza bajo los auspicios del análisis ambiental. En los casos en que se necesitan límites de detección muy bajos, las sustancias tóxicas ambientales como las especies halogenadas, los agentes oxidantes y alquilantes ^{[ 12 ]} se analizan frecuentemente utilizando un detector de captura de electrones acoplado a un cromatógrafo de gases .

Los iones negativos se forman por captura resonante de un electrón de energía cercana a la térmica, captura disociativa de un electrón de baja energía y mediante interacciones ión-molécula como la transferencia de protones, la transferencia de carga y la transferencia de hidruros. ^{[ 12 ]} En comparación con otros métodos que utilizan técnicas de iones negativos, la NCI es bastante ventajosa, ya que la reactividad de los aniones puede monitorizarse en ausencia de disolvente. Las afinidades electrónicas y las energías de valencias bajas también pueden determinarse mediante esta técnica. ^{[ 12 ]}

Ionización química por intercambio de carga

Este método es similar a la ionización química (CI), diferenciándose en la producción de un catión radical con un número impar de electrones. Las moléculas del gas reactivo son bombardeadas con electrones de alta energía, y los iones del gas reactivo resultante sustraen electrones del analito para formar cationes radicales. Los gases reactivos más comunes utilizados en esta técnica son tolueno, benceno, NO, Xe, Ar y He.

El control cuidadoso sobre la selección de gases reactivos y la consideración de la diferencia entre la energía de resonancia del catión radical del gas reactivo y la energía de ionización del analito se pueden utilizar para controlar la fragmentación. ^{[ 7 ]} Las reacciones para la ionización química por intercambio de carga son las siguientes.

{\ce {Él{}+e^{-}->Él^{+\bullet }{}+2e^{-}}}

{\ce {Él^{+\bullet }{}+M->M^{+\bullet }}}

ionización química a presión atmosférica

La ionización química en una descarga eléctrica a presión atmosférica se denomina ionización química a presión atmosférica (APCI), que generalmente utiliza agua como gas reactivo. Una fuente APCI se compone de una salida de cromatografía líquida , un nebulizador del eluyente, un tubo vaporizador calentado, una aguja de descarga de corona y una entrada de orificio a un vacío de 10⁻³ ^torr . ^{[ 11 ]} El analito es un aerosol gaseoso o líquido, y la ionización se logra mediante una descarga de corona a presión atmosférica. Este método de ionización se suele acoplar a la cromatografía líquida de alta resolución, donde la fase móvil que contiene el analito eluyente se rocía con altos caudales de nitrógeno o helio , y el aerosol resultante se somete a una descarga de corona para generar iones. Es aplicable a compuestos relativamente menos polares y térmicamente menos estables. La diferencia entre APCI y CI radica en que APCI funciona a presión atmosférica, donde la frecuencia de colisiones es mayor. Esto permite mejorar la sensibilidad y la eficiencia de ionización. ^{[ 7 ]}

Véase también

Referencias

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Bibliografía

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Enlaces externos

Utilización de aminas como reactivos de ionización química y construcción de colectores personalizados

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