Complejo de geometría restringida

En química organometálica , un "complejo de geometría restringida" (CGC) es un tipo de catalizador utilizado para la producción de poliolefinas como el polietileno y el polipropileno . ^{[ 1 ]} Este catalizador fue uno de los primeros avances importantes con respecto a los catalizadores basados ​​en metalocenos e impulsó una gran innovación en el desarrollo de nuevos plásticos.

Los complejos CGC presentan una porción con enlace pi (por ejemplo, ciclopentadienilo ) unida a uno de los otros ligandos en el mismo centro metálico de tal manera que el ángulo en este metal entre el centroide del sistema pi y el ligando adicional es menor que en complejos comparables sin puente. ^{[ 2 ]} Más específicamente, el término CGC se usó para complejos amido de ciclopentadienilo con puente ansa , aunque la definición va mucho más allá de esta clase de compuestos. El término CGC se usa frecuentemente en conexión con otros sistemas de ligandos más o menos relacionados que pueden o no ser isolobales y/o isoelectrónicos con el sistema de ligando amido de ciclopentadienilo con puente ansa. ^{[ 3 ]} Además, el término se usa frecuentemente para complejos relacionados con puentes ansa largos que no inducen tensión . Se conocen complejos de amido de ciclopentadienilo con puente Ansa para los metales de los grupos 3 , 4 , 5 , 6 y algunos del grupo 8 , siendo los congéneres del grupo 4 los más estudiados.

Al igual que los metalocenos del Grupo 4 , los CGC adecuados del Grupo 4 pueden activarse para la polimerización de etileno y alfa-olefinas mediante reacción con cocatalizadores , por ejemplo, metilaluminoxano (MAO), tris(pentafluorofenil)boranos y boratos de tritilo . Sin embargo, los sistemas catalíticos basados ​​en CGC muestran una mayor incorporación de comonómeros de alfa-olefina que los sistemas comparables basados ​​en metalocenos. Esta superioridad de los CGC en las reacciones de copolimerización se atribuye a: (i) una alta accesibilidad del centro reactivo, (ii) una baja tendencia de la cadena polimérica a sufrir reacciones de transferencia de cadena . Los polímeros derivados de CGC son comercializados actualmente por The Dow Chemical Company como parte de su tecnología INSITE. ^{[ 4 ]}

Más allá del uso de CGC para reacciones de polimerización, se han reportado en laboratorios académicos otras transformaciones catalizadas por CGC (tanto de metales del Grupo 3 como del Grupo 4). Estas incluyen la aplicación de CGC como catalizadores para la hidrogenación de iminas , hidroboración de alquenos, carboaluminación de alquenos, hidrosililación de alquenos, hidroaminación/ciclación de alfa, omega-aminoalquenos y dimerización de alquinos terminales .

El primer CGC fue reportado por Shapiro y Bercaw para un complejo de escandio . ^{[ 5 ]} Al año siguiente, se otorgaron patentes a The Dow Chemical Company y Exxon para aplicaciones en la polimerización de alquenos. ^{[ 6 ]} y hoy se fabrican a escala de miles de millones de libras. ^{[ 7 ] [ 8 ]}