Articulo de referencia

Azeótropo

Equilibrio vapor-líquido de 2-propanol /agua que muestra un comportamiento azeotrópico positivo. Un azeótropo ( / ə ˈ z iː ə ˌ t r oʊ p / ) [ 1 ] o una mezcla de punto de calent...

Equilibrio vapor-líquido de 2-propanol /agua que muestra un comportamiento azeotrópico positivo.

Un azeótropo ( / ə ˈ z ə ˌ t r p / ) [ 1 ] o una mezcla de punto de calentamiento constante es una mezcla de dos o más líquidos cuyas proporciones no pueden cambiarse mediante destilación simple . [ 2 ] Esto sucede porque cuando un azeótropo se hierve, el vapor tiene las mismas proporciones de constituyentes que la mezcla sin hervir. Conocer el comportamiento de un azeótropo es importante para la destilación.

Cada azeótropo tiene un punto de ebullición característico . El punto de ebullición de un azeótropo es menor que el de cualquiera de sus componentes (un azeótropo positivo) o mayor que el de cualquiera de ellos (un azeótropo negativo). Tanto para los azeótropos positivos como para los negativos, no es posible separar los componentes mediante destilación fraccionada , por lo que se suele utilizar la destilación azeotrópica .

Para aplicaciones técnicas, el comportamiento presión-temperatura-composición de una mezcla es el más importante, pero otras propiedades termofísicas importantes también se ven fuertemente influenciadas por la azeotropía, incluyendo la tensión superficial [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] y las propiedades de transporte. [ 6 ] [ 7 ]

Etimología

El término azeótropo deriva de las palabras griegas ζέειν (hervir) y τρόπος (girar) con el prefijo α- (no) para dar el significado general de "sin cambio al hervir". El término fue acuñado en 1911 por el químico inglés John Wade [ 8 ] y Richard William Merriman . [ 9 ] Debido a que su composición no cambia con la destilación, los azeótropos también se denominan (especialmente en textos antiguos) mezclas de punto de ebullición constante .

Tipos

azeótropos positivos

azeótropo positivo: mezcla de cloroformo y metanol
Diagrama de fases de un azeótropo positivo. El eje vertical representa la temperatura y el eje horizontal, la composición.

Una solución que muestra una mayor desviación positiva de la ley de Raoult forma un azeótropo de ebullición mínima en una composición específica. En general, un azeótropo positivo hierve a una temperatura más baja que cualquier otra proporción de sus constituyentes. Los azeótropos positivos también se denominan mezclas de ebullición mínima o azeótropos de presión máxima . Un ejemplo bien conocido de un azeótropo positivo es una mezcla de etanol y agua (obtenida por fermentación de azúcares) que consta de 95,63 % de etanol y 4,37 % de agua (en masa), que hierve a 78,2  °C. [ 10 ] El etanol hierve a 78,4  °C, el agua hierve a 100  °C, pero el azeótropo hierve a 78,2  °C, que es más bajo que cualquiera de sus constituyentes. [ 11 ] De hecho, 78,2  °C es la temperatura mínima a la que cualquier solución de etanol/agua puede hervir a presión atmosférica. Una vez alcanzada esta composición, el líquido y el vapor tienen la misma composición y no se produce ninguna separación adicional.

La ebullición y la recondensación de una mezcla de dos disolventes son cambios de estado físico ; por lo tanto, se ilustran mejor con un diagrama de fases . Si la presión se mantiene constante, los dos parámetros variables son la temperatura y la composición.

El diagrama adyacente muestra un azeótropo positivo de constituyentes hipotéticos, X e Y. La traza inferior ilustra la temperatura de ebullición de varias composiciones. Debajo de la traza inferior, solo la fase líquida está en equilibrio. La traza superior ilustra la composición del vapor sobre el líquido a una temperatura dada. Por encima de la traza superior, solo el vapor está en equilibrio. Entre las dos trazas, las fases líquida y de vapor existen simultáneamente en equilibrio: por ejemplo, calentar una  mezcla de 25 % X : 75 % Y a la temperatura AB generaría vapor de composición B sobre líquido de composición A. El azeótropo es el punto en el diagrama donde se tocan las dos curvas. Los escalones horizontales y verticales muestran la trayectoria de destilaciones repetidas. El punto A es el punto de ebullición de una mezcla no azeotrópica. El vapor que se separa a esa temperatura tiene la composición B. La forma de las curvas requiere que el vapor en B sea más rico en el constituyente X que el líquido en el punto A. [ 2 ] El vapor se separa físicamente del sistema VLE (equilibrio vapor-líquido) y se enfría hasta el punto C, donde se condensa. El líquido resultante (punto C) ahora es más rico en X que en el punto A. Si el líquido recogido se hierve de nuevo, avanza hasta el punto D, y así sucesivamente. La progresión gradual muestra cómo la destilación repetida nunca puede producir un destilado más rico en el componente X que el azeótropo. Nótese que comenzar a la derecha del punto azeotrópico da como resultado el mismo proceso gradual que se acerca al punto azeotrópico desde la dirección opuesta.

azeótropos negativos

Azeotropo negativo: mezcla de ácido fórmico y agua.
Diagrama de fases de un azeótropo negativo. El eje vertical representa la temperatura y el eje horizontal, la composición.

Una solución que muestra una gran desviación negativa de la ley de Raoult forma un azeótropo de ebullición máxima a una composición específica. El ácido nítrico y el agua son un ejemplo de este tipo de azeótropo. Este azeótropo tiene una composición aproximada de 68 % de ácido nítrico y 32 % de agua en masa , con un punto de ebullición de 393,5 K (120,4 °C) . En general, un azeótropo negativo hierve a una temperatura más alta que cualquier otra proporción de sus componentes. Los azeótropos negativos también se denominan mezclas de ebullición máxima o azeótropos de presión mínima . Un ejemplo de azeótropo negativo es el ácido clorhídrico a una concentración de 20,2 % y 79,8 % de agua (en masa). El cloruro de hidrógeno hierve a -85 °C y el agua a 100 °C, pero el azeótropo hierve a 110 °C, que es más alto que cualquiera de sus componentes. El punto de ebullición máximo de cualquier solución de ácido clorhídrico es de 110 °C. Otros ejemplos:      

El diagrama adyacente muestra un azeótropo negativo de constituyentes ideales, X e Y. Nuevamente, la traza inferior ilustra la temperatura de ebullición para diversas composiciones, y nuevamente, por debajo de la traza inferior, la mezcla debe estar completamente en fase líquida. La traza superior ilustra la temperatura de condensación para diversas composiciones, y nuevamente, por encima de la traza superior, la mezcla debe estar completamente en fase gaseosa. El punto A, que se muestra aquí, es un punto de ebullición con una composición elegida muy cercana al azeótropo. El vapor se recoge a la misma temperatura en el punto B. Dicho vapor se enfría, se condensa y se recoge en el punto C. Dado que este ejemplo es un azeótropo negativo en lugar de uno positivo, el destilado está más alejado del azeótropo que la mezcla líquida original en el punto A. Por lo tanto, el destilado es más pobre en el constituyente X y más rico en el constituyente Y que la mezcla original. Debido a que este proceso ha eliminado una mayor fracción de Y del líquido que la que tenía originalmente, el residuo debe ser más pobre en Y y más rico en X después de la destilación que antes.

Si el punto A se hubiera elegido a la derecha del azeótropo en lugar de a la izquierda, el destilado en el punto C estaría más a la derecha que A, es decir, sería más rico en X y más pobre en Y que la mezcla original. Así pues, en este caso también, el destilado se aleja del azeótropo y el residuo se acerca a él. Esto es característico de los azeótropos negativos. Sin embargo, ninguna cantidad de destilación puede hacer que ni el destilado ni el residuo lleguen al lado opuesto del azeótropo con respecto a la mezcla original. Esto es característico de todos los azeótropos.

azeótropos dobles

Doble azeótropo de benceno y hexafluorobenceno. Las proporciones son en peso.

También existen azeótropos más complejos, que comprenden tanto un punto de ebullición mínimo como uno máximo. Dicho sistema se denomina azeótropo doble y tendrá dos composiciones y puntos de ebullición azeotrópicos. Un ejemplo es el agua y la N - metiletilendiamina [ 12 ] , así como el benceno y el hexafluorobenceno .

Sistemas complejos

Sistema azeotrópico de silla metanol/acetona/cloroformo calculado con mod. UNIFAC

Algunos azeótropos no encajan ni en la categoría positiva ni en la negativa. El más conocido de ellos es el azeótropo ternario formado por 30 % de acetona , 47 % de cloroformo y 23 % de metanol , que hierve a 57,5  ​​°C. Cada par de estos constituyentes forma un azeótropo binario, pero tanto el cloroformo/metanol como la acetona/metanol forman azeótropos positivos, mientras que el cloroformo/acetona forma un azeótropo negativo. El azeótropo ternario resultante no es ni positivo ni negativo. Su punto de ebullición se encuentra entre los puntos de ebullición de la acetona y el cloroformo, por lo que no es ni un punto de ebullición máximo ni mínimo. Este tipo de sistema se denomina azeótropo de silla . [ 13 ] Solo los sistemas de tres o más constituyentes pueden formar azeótropos de silla.

Miscibilidad y zeotropía

Diagrama de fases que ilustra cómo se relacionan las distintas fases de un heteroazeótropo. [ 2 ] [ 13 ] El eje vertical representa la temperatura, el eje horizontal la composición. La línea vertical punteada indica la composición de las capas combinadas del destilado cuando ambas capas están presentes en la mezcla original.

Si los componentes de una mezcla son completamente miscibles entre sí en todas las proporciones, se denomina azeótropo homogéneo . Los azeótropos homogéneos pueden ser de bajo o alto punto de ebullición. Por ejemplo, cualquier cantidad de etanol se puede mezclar con cualquier cantidad de agua para formar una solución homogénea.

Si los componentes de una mezcla no son completamente miscibles, se puede encontrar un azeótropo dentro de la brecha de miscibilidad . Este tipo de azeótropo se llama azeótropo heterogéneo o heteroazeotrópico . Una destilación heteroazeotrópica tendrá dos fases líquidas. Los azeótropos heterogéneos solo se conocen en combinación con un comportamiento azeotrópico de temperatura mínima. Por ejemplo, si se agitan volúmenes iguales de cloroformo (solubilidad en agua de 0,8 g/100 ml a 20  °C) y agua y luego se dejan reposar, el líquido se separará en dos capas. El análisis de las capas muestra que la capa superior es principalmente agua con una pequeña cantidad de cloroformo disuelto en ella, y la capa inferior es principalmente cloroformo con una pequeña cantidad de agua disuelta en ella. Si las dos capas se calientan juntas, el sistema de capas hervirá a 53,3  °C, que es inferior al punto de ebullición del cloroformo (61,2  °C) y al del agua (100  °C). El vapor estará compuesto por un 97,0 % de cloroformo y un 3,0 % de agua, independientemente de la cantidad de cada capa líquida presente, siempre que ambas capas estén presentes. Si el vapor se vuelve a condensar, las capas se reformarán en el condensado, y lo harán en una proporción fija, que en este caso es del 4,4 % del volumen en la capa superior y del 95,6 % en la capa inferior. [ 14 ]

Las combinaciones de disolventes que no forman un azeótropo al mezclarse en ninguna proporción se denominan zeotrópicas . Los azeótropos son útiles para separar mezclas zeotrópicas. Un ejemplo es el ácido acético y el agua zeotrópicos. Es muy difícil separar el ácido acético puro (punto de ebullición: 118,1  °C): las destilaciones sucesivas producen soluciones más secas, pero cada destilación posterior resulta menos eficaz para eliminar el agua restante. Por lo tanto, destilar la solución para secar el ácido acético es económicamente inviable. Sin embargo, el acetato de etilo forma un azeótropo con el agua que hierve a 70,4  °C. Al añadir acetato de etilo como agente de arrastre, es posible destilar el azeótropo y obtener ácido acético casi puro como residuo.

Número de constituyentes

Construcción del diagrama pvx apropiado para un azeótropo [ 15 ]

Los azeótropos formados por dos componentes se denominan azeótropos binarios, como el éter dietílico (33 %) / halotano (66 %), una mezcla que antiguamente se utilizaba con frecuencia en anestesia . Los azeótropos formados por tres componentes se denominan azeótropos ternarios , por ejemplo , acetona / metanol / cloroformo . También se conocen azeótropos de más de tres componentes.

Condición de existencia

Presión de vapor total de mezclas en función de la composición a una temperatura constante elegida.

Esta condición relaciona los coeficientes de actividad en la fase líquida con la presión total y las presiones de vapor de los componentes puros.

Los azeótropos solo pueden formarse cuando una mezcla se desvía de la ley de Raoult , que establece la igualdad de composiciones en las fases líquida y gaseosa , en equilibrio vapor-líquido, y de la ley de Dalton, que establece la igualdad de presiones para que la presión total sea igual a la suma de las presiones parciales en mezclas reales.

En otras palabras: la ley de Raoult predice las presiones de vapor de mezclas ideales en función de la proporción de sus componentes. En resumen: según la ley de Raoult, las moléculas de los componentes se adhieren entre sí en la misma medida que se adhieren a sí mismas. Por ejemplo, si los componentes son X e Y, entonces X se adhiere a Y con una energía aproximadamente igual a la que X se adhiere a X y Y a Y. Una desviación positiva de la ley de Raoult se produce cuando los componentes tienen una afinidad negativa entre sí; es decir, X se adhiere a X y Y a Y con mayor fuerza que X a Y. Dado que esto resulta en una menor afinidad total de las moléculas en la mezcla que en los componentes puros, estas escapan más fácilmente de la fase de unión, es decir, la fase líquida, hacia la fase de vapor. Cuando X se adhiere a Y con mayor fuerza que X a X y Y a Y, el resultado es una desviación negativa de la ley de Raoult. En este caso, debido a que las moléculas en la mezcla están más unidas entre sí que en los componentes puros, son más reacias a escapar de la fase líquida unida. [ 2 ]

Cuando la desviación es lo suficientemente grande como para causar un máximo o mínimo local en el gráfico de presión de vapor versus fracción molar (es decir,dPAGdχincógnita=0{\displaystyle {\frac {dP}{d{\chi }_{X}}}=0}para alguna fracción molar de X en la solución), es una consecuencia matemática de la ecuación de Gibbs-Duhem que en ese punto, el vapor sobre la solución tendrá la misma composición que la del líquido, resultando en un azeótropo. [ 16 ]

El diagrama adyacente ilustra la presión de vapor total de tres mezclas hipotéticas de constituyentes, X e Y. Se supone que la temperatura es constante en todo el gráfico. La traza central es una línea recta, que es lo que predice la ley de Raoult para una mezcla ideal. En general, solo las mezclas de disolventes químicamente similares, como n - hexano con n - heptano , forman mezclas casi ideales que se aproximan a la ley de Raoult. La traza superior ilustra una mezcla no ideal que presenta una desviación positiva de la ley de Raoult, donde la presión de vapor total combinada de los constituyentes, X e Y, es mayor que la predicha por la ley de Raoult. La traza superior se desvía lo suficiente como para que exista un punto en la curva donde su tangente es horizontal. Siempre que una mezcla presenta una desviación positiva y tiene un punto en el que la tangente es horizontal, la composición en ese punto es un azeótropo positivo. [ 17 ] En ese punto, la presión de vapor total es máxima. Asimismo, la traza inferior ilustra una mezcla no ideal que presenta una desviación negativa de la ley de Raoult, y en la composición donde la tangente a la traza es horizontal existe un azeótropo negativo. Este es también el punto donde la presión de vapor total es mínima. [ 17 ]

Separación

Si los dos disolventes pueden formar un azeótropo negativo, la destilación de cualquier mezcla de esos componentes dará como resultado un residuo más cercano a la composición del azeótropo que la mezcla original. Por ejemplo, si una solución de ácido clorhídrico contiene menos del 20,2 % de cloruro de hidrógeno , al hervir la mezcla se obtendrá una solución más rica en cloruro de hidrógeno que la original. Si la solución contiene inicialmente más del 20,2 % de cloruro de hidrógeno, al hervir se obtendrá una solución más pobre en cloruro de hidrógeno que la original. Hervir cualquier solución de ácido clorhídrico durante el tiempo suficiente hará que la solución restante se aproxime a la proporción azeotrópica. [ 18 ] Por otro lado, si dos disolventes pueden formar un azeótropo positivo, la destilación de cualquier mezcla de esos componentes dará como resultado un residuo alejado de la composición del azeótropo que la mezcla original. Por ejemplo, si se destila una mezcla 50/50 de etanol y agua, el destilado tendrá un 80 % de etanol y un 20 % de agua, lo que se acerca más a la mezcla azeotrópica que la original, lo que significa que la solución resultante tendrá un menor contenido de etanol. [ 19 ] La destilación de la mezcla 80/20 % produce un destilado con un 87 % de etanol y un 13 % de agua. Las destilaciones sucesivas producirán mezclas cada vez más cercanas a la proporción azeotrópica de 95,5/4,5 %. Ninguna cantidad de destilaciones dará como resultado un destilado que supere la proporción azeotrópica. Del mismo modo, al destilar una mezcla de etanol y agua con mayor concentración de etanol que el azeótropo, el destilado (contrariamente a lo que se podría pensar) tendrá menor concentración de etanol que la original, pero seguirá siendo más rico que el azeótropo. [ 20 ]

La destilación es una de las herramientas principales que los químicos e ingenieros químicos utilizan para separar mezclas en sus constituyentes. Debido a que la destilación no puede separar los constituyentes de un azeótropo, la separación de mezclas azeotrópicas (también llamada ruptura de azeótropos ) es un tema de considerable interés. [ 13 ] De hecho, esta dificultad llevó a algunos investigadores iniciales a creer que los azeótropos eran en realidad compuestos de sus constituyentes. [ 2 ] Pero hay dos razones para creer que este no es el caso. Una es que la relación molar de los constituyentes de un azeótropo no es generalmente la relación de enteros pequeños. Por ejemplo, el azeótropo formado por agua y acetonitrilo contiene 2,253 moles (o 9/4 con un error relativo de solo el 2%) de acetonitrilo por cada mol de agua. [ 21 ] Una razón más convincente para creer que los azeótropos no son compuestos es, como se analizó en la sección anterior, que la composición de un azeótropo puede verse afectada por la presión. Compárese esto con un compuesto verdadero, el dióxido de carbono, por ejemplo, que contiene dos moles de oxígeno por cada mol de carbono, independientemente de la presión a la que se observe el gas. El hecho de que la composición azeotrópica pueda verse afectada por la presión sugiere un mecanismo mediante el cual dicha mezcla puede separarse.

destilación por variación de presión

Cambio en la composición azeotrópica debido a la variación de presión

En el diagrama adjunto se muestra un azeótropo hipotético de los componentes X e Y. En el diagrama de fases se presentan dos conjuntos de curvas: uno a una presión baja elegida arbitrariamente y otro a una presión más alta, también elegida arbitrariamente. La composición del azeótropo difiere sustancialmente entre las gráficas de alta y baja presión: X presenta una mayor concentración en el sistema de alta presión. El objetivo es separar X a la mayor concentración posible a partir del punto A. A baja presión, mediante destilación progresiva, es posible obtener un destilado en el punto B, que se encuentra en el mismo lado del azeótropo que A. Las sucesivas etapas de destilación cerca de la composición azeotrópica muestran muy poca diferencia en la temperatura de ebullición. Si este destilado se expone ahora a alta presión, hierve en el punto C. Desde C, mediante destilación progresiva, es posible obtener un destilado en el punto D, que se encuentra en el mismo lado del azeótropo de alta presión que C. Si dicho destilado se expone nuevamente a baja presión, hierve en el punto E, que se encuentra en el lado opuesto del azeótropo de baja presión con respecto a A. Por lo tanto, mediante la variación de presión, es posible cruzar el azeótropo de baja presión.

Cuando la solución hierve en el punto E, el destilado es más pobre en X que el residuo en el punto E. Esto significa que el residuo es más rico en X que el destilado en el punto E. De hecho, la destilación progresiva puede producir un residuo tan rico en X como se requiera.

En resumen:

  1. Rectificación de baja presión (A a B)
  2. Rectificación de alta presión (C a D)
  3. Extracción a baja presión (E para alcanzar la pureza deseada)
  • Rectificación: el destilado, o "superficie superior", se conserva y presenta un punto de ebullición cada vez más bajo.
  • Destilación: el residuo, o "fondo", se retiene y presenta un punto de ebullición cada vez más alto.

Una mezcla de 5 % de agua con 95 % de tetrahidrofurano es un ejemplo de azeótropo que puede separarse económicamente mediante una variación de presión: en este caso, entre 1 atm y 8 atm . Por el contrario, la composición del azeótropo de agua a etanol analizado anteriormente no se ve lo suficientemente afectada por la presión como para separarse fácilmente mediante variaciones de presión [ 13 ] y, en su lugar, se puede añadir un agente de arrastre que modifique la composición azeotrópica y muestre inmiscibilidad con uno de los componentes, o bien se puede utilizar la destilación extractiva [ 22 ] .

destilación azeotrópica

Otros métodos de separación implican la introducción de un agente adicional, llamado agente de arrastre , que afectará la volatilidad de uno de los constituyentes del azeótropo más que otro. Cuando se agrega un agente de arrastre a un azeótropo binario para formar un azeótropo ternario, y la mezcla resultante se destila, el método se llama destilación azeotrópica. El ejemplo más conocido es la adición de benceno o ciclohexano al azeótropo de agua/etanol. Con ciclohexano como agente de arrastre, el azeótropo ternario es 7% agua, 17% etanol y 76% ciclohexano, y hierve a 62,1  °C. [ 23 ] Se agrega la cantidad justa de ciclohexano al azeótropo de agua/etanol para incorporar toda el agua al azeótropo ternario. Cuando la mezcla se hierve, el azeótropo se vaporiza dejando un residuo compuesto casi en su totalidad por el exceso de etanol. [ 13 ]

separación por acción química

Otro tipo de agente de arrastre es aquel que tiene una fuerte afinidad química por uno de los constituyentes. Tomando nuevamente el ejemplo del azeótropo agua/etanol, el líquido se puede agitar con óxido de calcio , que reacciona fuertemente con el agua para formar el compuesto no volátil , hidróxido de calcio . Casi todo el hidróxido de calcio se puede separar por filtración y el filtrado se redestila para obtener etanol 100% puro. Un ejemplo más extremo es el azeótropo de 1,2% de agua con 98,8% de éter dietílico . El éter retiene el último resto de agua con tanta tenacidad que solo un desecante muy potente como el sodio metálico añadido a la fase líquida puede dar como resultado éter completamente seco. [ 24 ] El cloruro de calcio anhidro se utiliza como desecante para secar una amplia variedad de disolventes, ya que es económico y no reacciona con la mayoría de los disolventes no acuosos , excepto los alcoholes primarios simples. El cloroformo es un ejemplo de un disolvente que se puede secar eficazmente utilizando cloruro de calcio. [ 24 ]

Destilación utilizando una sal disuelta

Cuando una sal se disuelve en un disolvente, siempre tiene el efecto de elevar el punto de ebullición de dicho disolvente, es decir, disminuye su volatilidad . Cuando la sal es fácilmente soluble en un componente de una mezcla pero no en otro, la volatilidad del componente en el que es soluble disminuye y el otro componente no se ve afectado. De esta manera, por ejemplo, es posible romper el azeótropo agua/etanol disolviendo acetato de potasio en él y destilando el resultado. [ 13 ]

Destilación extractiva

La destilación extractiva es similar a la destilación azeotrópica, excepto que en este caso el agente de arrastre es menos volátil que cualquiera de los componentes del azeótropo. Por ejemplo, el azeótropo de 20 % de acetona con 80 % de cloroformo se puede romper añadiendo agua y destilando el resultado. El agua forma una capa separada en la que la acetona se disuelve preferentemente. Como resultado, el destilado es más rico en cloroformo que el azeótropo original. [ 13 ]

Pervaporación y otros métodos de membrana

El método de pervaporación utiliza una membrana más permeable a un componente que a otro para separar los componentes de un azeótropo a medida que pasa de la fase líquida a la fase gaseosa. La membrana se coloca entre las fases líquida y gaseosa. Otro método de membrana es la permeación de vapor , donde los componentes atraviesan la membrana completamente en fase gaseosa. En todos los métodos de membrana, la membrana separa el fluido que la atraviesa en un permeado (el que la atraviesa) y un retenido (el que queda). Cuando la membrana se elige de manera que sea más permeable a un componente que a otro, el permeado será más rico en ese primer componente que el retenido. [ 13 ]

Véase también

Referencias

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  • Predicción del comportamiento azeotrópico mediante la inversión de funciones del plano al plano.
  • Azeótropos en YouTube