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Colestano

El colestano es un triterpeno tetracíclico saturado . Este biomarcador de 27 carbonos se produce por diagénesis del colesterol y es uno de los biomarcadores más abundantes en el...

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El colestano es un triterpeno tetracíclico saturado . Este biomarcador de 27 carbonos se produce por diagénesis del colesterol y es uno de los biomarcadores más abundantes en el registro de rocas. [2] La presencia de colestano, sus derivados y compuestos químicos relacionados en muestras ambientales se interpreta comúnmente como un indicador de vida animal y/o trazas de O 2 , ya que los animales son conocidos por producir exclusivamente colesterol, y por lo tanto se ha utilizado para establecer relaciones evolutivas entre organismos antiguos de origen filogenético desconocido y taxones de metazoos modernos . [3] El colesterol es producido en baja abundancia por otros organismos (por ejemplo, rodofitas , plantas terrestres ), pero debido a que estos otros organismos producen una variedad de esteroles, no se puede utilizar como un indicador concluyente de ningún taxón. [4] [5] A menudo se encuentra en el análisis de compuestos orgánicos en el petróleo .

Fondo

El colestano es un biomarcador animal saturado de C-27 que a menudo se encuentra en depósitos de petróleo. Es un producto diagenético del colesterol , que es una molécula orgánica producida principalmente por animales y constituye ~30% de las membranas celulares animales [ cita requerida ] . El colesterol es responsable de la rigidez y fluidez de la membrana , así como del transporte intracelular , la señalización celular y la conducción nerviosa . [6] En los humanos, también es el precursor de las hormonas (es decir, estrógeno , testosterona ). Se sintetiza a través del escualeno y naturalmente asume una orientación estereoquímica específica (3β-ol, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R). Esta orientación estereoquímica generalmente se mantiene a lo largo de los procesos diagenéticos, pero el colestano se puede encontrar en el registro fósil con muchas configuraciones estereoquímicas.

Biomarcador

El colestano en el registro fósil se interpreta a menudo como un indicador ( biomarcador ) de la vida animal antigua y los geoquímicos y geobiólogos lo utilizan a menudo para reconstruir la evolución animal (particularmente en la historia de la Tierra precámbrica ; por ejemplo, Ediacárico , [3] criogénico y Proterozoico en general [7] [8] ). Se requiere oxígeno molecular para producir colesterol; [9] por lo tanto, la presencia de colestano sugiere algún rastro de oxígeno en el paleoambiente. El colestano no se deriva exclusivamente de la diagénesis de moléculas esteroides derivadas de animales; el colestano también puede estar asociado con la presencia de, por ejemplo, rodofitas y embriofitas , [10] [5] aunque se desconoce la abundancia de dicho colestano no metaozano. Las embriofitas generalmente producen una variedad de esteroles, que se conocen colectivamente como fitoesteroles , [11] y el colesterol sigue siendo un componente menor. Por el contrario, las bacterias producen otros triterpenoides cíclicos como los hopanoides y sus productos diagenéticos, los hopanos, se utilizan como biomarcadores bacterianos.

Preservación natural en fósiles

El colesterol se degrada a colestano por pérdida del grupo funcional OH y saturación del doble enlace (indicado en rosa). La estereoquímica de la molécula se mantiene en esta degradación.

El colesterol tiene 256 estereoisómeros , pero solo uno de ellos se forma naturalmente en la producción de colesterol (3β-ol, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R) y, por lo tanto, es el estereoisómero principal de interés para las mediciones de colestano. Las desviaciones de esta estereoquímica a menudo reflejan diagénesis , maduración térmica y sesgo de conservación .

La diagénesis suele provocar la pérdida de grupos funcionales y enlaces dobles en las moléculas orgánicas. En el caso específico del colestano, la diagénesis del colesterol a colestano produce una molécula que está completamente saturada en comparación con su contraparte esteroide . Este proceso se produce sin pérdida ni ganancia de átomos de carbono y, por lo tanto, puede servir como indicador del esteroide original producido por el organismo en el medio ambiente. [12]

La alteración térmica también puede provocar la pérdida de la cadena lateral del alcano en C 17 . [13] Un experimento demostró que durante 4 semanas a 300 °C, el colestano experimentó una descomposición del 17% de su cadena lateral del alcano. En contraste, la estructura policíclica (C 1-17 ) es muy estable térmicamente. Los procesos diagenéticos también pueden causar desplazamientos de metilo y aromatización .

Alteración estereoquímica

Los procesos diagenéticos adicionales pueden alterar aún más la molécula de colestano. Por ejemplo, el colestano es susceptible a cambios estereoquímicos con el tiempo a partir de su isómero natural. Estos cambios pueden ser el efecto de la alteración térmica o microbiana. La alteración térmica puede causar cambios en la estereoquímica tanto en el centro quiral C20 como en los átomos de hidrógeno. La relación de estereoisómeros R/S se informa típicamente como una medida de "madurez térmica". [14] En contraste, la conversión del átomo de hidrógeno en la posición C5 de la configuración α a β refleja la actividad microbiana anaeróbica, [3] y se puede entender a través de experimentos de marcaje de isótopos en experimentos controlados con microbios que metabolizan el esteroide de interés. [15] [16] Un estudio demostró que hay dos reacciones que pueden producir la pérdida del doble enlace del colesterol: (1) reducción directa del doble enlace o (2) producción de cetona antes de la reducción del doble enlace, lo que resulta en una isomerización distinta del átomo de hidrógeno en la posición C5 . [15] Los átomos de hidrógeno C14 y C17α son más estables y experimentan cambios a la configuración β en abundancias mucho menores que el átomo de hidrógeno 5.

Técnicas de medición

GC/MS

Los isómeros de colestano eluyen en diferentes momentos en experimentos de GC/MS/MS en el fragmento m/z 372→217. Figura adaptada de Bobrovskiy et al. [3]

El colestano se puede extraer de las muestras y medir en el GC/MS para cuantificar la abundancia relativa a otros compuestos orgánicos. Esta medición se realiza mediante la extracción de los esteranos en un disolvente no polar (por ejemplo, diclorometano o cloroformo ) y se purifica en una fracción de " saturados " utilizando cromatografía de gases en columna de gel de sílice. Los isómeros de colestano se eluirán de la columna en función del peso molecular y de diversos estereoquímicos, lo que hace que la espectrometría de masas tradicional sea un desafío debido a la estrecha coelución de los isómeros. Alternativamente, se puede medir el colestano utilizando experimentos de GC/MS/MS que se dirigen al fragmento m/z 217 (del ion molecular 372). Este método específico primero busca el ion molecular 372 del colestano y luego fragmenta ese ion molecular aún más hasta su fragmento m/z 217 para mejorar la identificación de isómeros específicos.

del13Relaciones de isótopos C

Los valores de δ 13 C del colestano reflejan la composición de isótopos de carbono de los animales que crearon las moléculas de colesterol originales. La composición de isótopos de carbono de los animales se entiende típicamente como una función de su dieta; [17] por lo tanto, la composición de isótopos de carbono del colestano reflejaría también este valor de la dieta original. Los valores de δ 13 C se pueden medir utilizando un cromatógrafo de gases acoplado a un IRMS.

En términos más generales, los esteranos pueden utilizarse como un indicador de cambios ambientales. Un estudio presentó valores de δ 13 C de esteranos versus hopanos y los utilizó para proponer cambios en la zona fótica a lo largo del Mioceno , ya que los cambios en el valor isotópico deben ser el resultado del carbono inorgánico disuelto dentro del agua o del fraccionamiento de isótopos biológicos . [14]

Estudios de caso

Biomarcadores en la vida temprana

Se demostró que el fósil de Dickinsonia era un animal antiguo mediante la identificación del biomarcador colestano.

La presencia de colestano no indica necesariamente la presencia de animales, pero a menudo se utiliza junto con otros biomarcadores para señalar el surgimiento de taxones distintos en el registro fósil; con respecto a esto, un estudio midió la abundancia relativa de colestano frente a otros biomarcadores triterpenoides para demostrar el surgimiento de las algas durante el Neoproterozoico . [7] [18]

Rastrear los orígenes reales del colestano dentro del registro fósil es un desafío, ya que la mayoría de las rocas de ese período de tiempo están muy metamorfoseadas y, por lo tanto, los biomarcadores potenciales están alterados térmicamente. [ cita requerida ] Un estudio vinculó la fuente del colestano a un fósil ediacárico específico ( Dickinsonia ) para proporcionar restricciones a la clasificación taxonómica de la biota ediacárica como preludios evolutivos de la vida metazoaria . [3] Sin embargo, el colestano no es un marcador específico para los animales y se encuentra en la mayoría de los linajes eucariotas.

Véase también

Referencias

  1. ^ La nomenclatura de los esteroides Archivado el 14 de mayo de 2011 en Wayback Machine , IUPAC
  2. ^ Peters, Kenneth E. (Kenneth Eric), 1950- (2007). La guía de biomarcadores . Cambridge University Press. ISBN 9780521039987.OCLC 1015511618  .{{cite book}}: CS1 maint: nombres múltiples: lista de autores ( enlace ) CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
  3. ^ abcde Bobrovskiy, Ilya; Hope, Janet M.; Ivantsov, Andrey; Nettersheim, Benjamin J.; Hallmann, Christian; Brocks, Jochen J. (20 de septiembre de 2018). "Los esteroides antiguos establecen el fósil ediacárico Dickinsonia como uno de los primeros animales". Science . 361 (6408): 1246– 1249. Bibcode :2018Sci...361.1246B. doi : 10.1126/science.aat7228 . hdl : 1885/230014 . ISSN  0036-8075. PMID  30237355.
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  5. ^ ab Sonawane, Prashant D.; Pollier, Jacob; Panda, Sayantán; Szymanski, Jedrzej; Massalha, Hassan; Yona, Meital; Unger, Tamar; Malitsky, Sergey; Arendt, Philipp; Pauwels, Laurens; Almekias-Siegl, Efrat (22 de diciembre de 2016). "La vía biosintética del colesterol vegetal se superpone con el metabolismo de los fitosterol". Plantas de la naturaleza . 3 (1): 16205. doi :10.1038/nplants.2016.205. ISSN  2055-0278. PMID  28005066. S2CID  5518449.
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