Quelación

La quelación ( / k iː ˈ l eɪ ʃ ən / ) es un tipo de enlace y secuestro de átomos metálicos. Implica dos o más enlaces covalentes dativos separados entre un ligando y un átomo metálico, formando así una estructura de anillo. ^{[ 1 ]} El ligando se denomina quelante, agente quelante o agente secuestrante. Generalmente es un compuesto orgánico , pero esto no es un requisito.

La palabra quelación deriva del griego χηλή, chēlē , que significa "garra", porque la molécula o moléculas del ligando sujetan el átomo metálico como las garras de un cangrejo . El término quelato ( / ˈ k iː l eɪ t / ) fue aplicado por primera vez en 1920 por Sir Gilbert T. Morgan y HDK Drew , quienes afirmaron: "El adjetivo quelato, derivado de la gran garra o chele (griego) del cangrejo u otros crustáceos, se sugiere para los grupos en forma de pinza que funcionan como dos unidades asociativas y se unen al átomo central para producir anillos heterocíclicos ". ^{[ 2 ]}

La quelación es útil en la preparación de suplementos nutricionales, en la terapia de quelación para eliminar metales tóxicos del cuerpo, como agentes de contraste en exploraciones por resonancia magnética , en la fabricación mediante catalizadores homogéneos , en el tratamiento químico del agua para ayudar en la eliminación de metales y en fertilizantes .

Los ligandos bidentados se unen a iones metálicos formando un anillo quelato . Los ligandos de mayor denticidad forman dos o más anillos quelato. La etilendiamina, la 2,2'-bipiridina y la 1,10-fenantrolina forman anillos quelato _{C₂N₂M . Al igual que en química orgánica, predominan} los anillos quelato de 5 y 6 miembros. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

El efecto quelato es la mayor afinidad de los ligandos quelantes por un ion metálico que la de ligandos no quelantes (monodentados) similares por el mismo metal.

Los principios termodinámicos que sustentan el efecto quelato se ilustran mediante las afinidades contrastantes del cadmio (II) por la etilendiamina (en) frente a la metilamina .

En ( 1 _{) ,} la etilendiamina forma un complejo quelato con el ion cadmio . La quelación da como resultado la formación de un anillo de cinco miembros CdC₂N₂ _. En ( 2 ), el ligando bidentado se reemplaza por dos ligandos monodentados de metilamina con un poder donador aproximadamente igual, lo que indica que los enlaces Cd–N son aproximadamente iguales en ambas reacciones.

El enfoque termodinámico para describir el efecto quelato considera la constante de equilibrio de la reacción: cuanto mayor sea la constante de equilibrio, mayor será la concentración del complejo.

Se han omitido las cargas eléctricas para simplificar la notación. Los corchetes indican la concentración, y los subíndices de las constantes de estabilidad , β , indican la estequiometría del complejo. Cuando la concentración analítica de metilamina es el doble que la de etilendiamina y la concentración _de cobre es la misma en ambas reacciones, la concentración [Cd(en)] es mucho mayor que la concentración [Cd( MeNH₂ ₎ ₂ _] porque β₁₁ ≫ β₁₂ _.

Una constante de equilibrio, K , está relacionada con la energía libre de Gibbs estándar , ⁠${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$por​

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}$

donde R es la constante de los gases y T es la temperatura en kelvin .${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$⁠ es el cambio de entalpía estándar de la reacción y ⁠${\displaystyle \Delta S^{\ominus }}$es el cambio de entropía estándar .

Dado que la entalpía debería ser aproximadamente la misma para ambas reacciones, la diferencia entre las dos constantes de estabilidad se debe a los efectos de la entropía. En la ecuación ( 1 ) hay dos partículas a la izquierda y una a la derecha, mientras que en la ecuación ( 2 ) hay tres partículas a la izquierda y una a la derecha. Esta diferencia implica que se pierde menos entropía de desorden cuando el complejo quelato se forma con un ligando bidentado que cuando se forma con ligandos monodentados. Este es uno de los factores que contribuyen a la diferencia de entropía. Otros factores incluyen los cambios de solvatación y la formación de anillos. Algunos datos experimentales que ilustran este efecto se muestran en la siguiente tabla. ^{[ 5 ]}

Estos datos confirman que los cambios de entalpía son aproximadamente iguales para ambas reacciones y que la principal razón de la mayor estabilidad del complejo quelato es el término entrópico, que resulta mucho menos desfavorable. En general, es difícil explicar con precisión los valores termodinámicos en función de los cambios en la disolución a nivel molecular, pero es evidente que el efecto quelato se debe principalmente a la entropía.

Otras explicaciones, incluida la de Schwarzenbach , ^{[ 6 ]} se discuten en Greenwood y Earnshaw ( loc.cit ).

Numerosas biomoléculas presentan la capacidad de disolver ciertos cationes metálicos . Así, las proteínas , los polisacáridos y los ácidos polinucleicos son excelentes ligandos polidentados para muchos iones metálicos. Los compuestos orgánicos como los aminoácidos ácido glutámico e histidina , los diácidos orgánicos como el malato y los polipéptidos como la fitochelatina también son quelantes típicos. Además de estos quelantes fortuitos, varias biomoléculas se producen específicamente para unirse a ciertos metales (véase la siguiente sección). ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]}

Prácticamente todas las metaloenzimas presentan metales quelados, generalmente a péptidos o cofactores y grupos prostéticos. ^{[ 10 ]} Estos agentes quelantes incluyen los anillos de porfirina en la hemoglobina y la clorofila . Muchas especies microbianas producen pigmentos solubles en agua que sirven como agentes quelantes, denominados sideróforos . Por ejemplo, se sabe que las especies de Pseudomonas secretan piochelina y pioverdina que se unen al hierro. La enterobactina , producida por E. coli , es el agente quelante más fuerte conocido. Los mejillones marinos utilizan la quelación de metales, especialmente la quelación de Fe ³⁺ con los residuos de Dopa en la proteína 1 del pie del mejillón para mejorar la resistencia de los filamentos que utilizan para adherirse a las superficies. ^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}

En ciencias de la tierra, la meteorización química se atribuye a agentes quelantes orgánicos (p. ej., péptidos y azúcares ) que extraen iones metálicos de minerales y rocas. ^{[ 14 ]} La mayoría de los complejos metálicos en el medio ambiente y en la naturaleza están unidos en algún tipo de anillo quelato (p. ej., con un ácido húmico o una proteína). Por lo tanto, los quelatos metálicos son relevantes para la movilización de metales en el suelo , la absorción y la acumulación de metales en plantas y microorganismos . La quelación selectiva de metales pesados ​​es relevante para la biorremediación (p. ej., eliminación de 137Cs ^de residuos radiactivos ). ^{[ 15 ]}

La desquelación (o deschelación) es un proceso inverso a la quelación en el que el agente quelante se recupera acidificando la solución con un ácido mineral para formar un precipitado. ^{[ 38 ] : 7}

• EDDS

 Este artículo incorpora texto de Kaana Asemave, disponible bajo la licencia CC BY 4.0 .

• Definición de quelato en Wikcionario