Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Metaloceno curvado

En química organometálica , los metalocenos curvados son un subconjunto de los metalocenos . En los metalocenos curvados, los sistemas de anillos coordinados al metal no son par...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

En química organometálica , los metalocenos curvados son un subconjunto de los metalocenos . En los metalocenos curvados, los sistemas de anillos coordinados al metal no son paralelos, sino que están inclinados en un ángulo. Un ejemplo común de metaloceno curvado es el Cp₂TiCl₂ . [ 1 ] [ 2 ] Varios reactivos y gran parte de la investigación se basan en los metalocenos curvados .

Síntesis

Al igual que los metalocenos regulares, los metalocenos curvados se sintetizan mediante diversos métodos, pero generalmente mediante la reacción de ciclopentadienuro de sodio con el haluro metálico. Este método se aplica a la síntesis de los dihaluros de metaloceno curvados de titanio, circonio, hafnio y vanadio:

2 NaC 5 H 5 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 NaCl

En los primeros trabajos en esta área, se utilizaron reactivos de Grignard para desprotonar el ciclopentadieno . [ 3 ]

El dicloruro de nioboceno , que contiene Nb(IV), se prepara mediante una reacción de varias etapas que comienza con un precursor de Nb(V): [ 4 ]

NbCl₅ + 6 NaC₅H₅ → 5 NaCl + ( C₅H₅ ) ₄Nb + productos orgánicos
(C 5 H 5 ) 4 Nb + 2 HCl + 0.5 O 2 ) → [{C 5 H 5 ) 2 NbCl} 2 O]Cl 2 + 2 C 5 H 6
2 HCl + [{(C 5 H 5 ) 2 NbCl} 2 O]Cl 2 + SnCl 2 → 2 (C 5 H 5 )2NbCl 2 + SnCl 4 + H 2 O

Los dicloruros metalocénicos curvados de molibdeno y tungsteno también se preparan mediante rutas indirectas que implican reacciones redox en los centros metálicos.

Estructura y enlaces

Los metalocenos curvados tienen una simetría C 2v idealizada . Los ligandos no Cp se disponen en la zona de cuña. Para los metalocenos curvados con la fórmula Cp 2 ML 2 , el ángulo LML depende del número de electrones. En el complejo d 2 dicloruro de molibdoceno (Cp 2 MoCl 2 ) el ángulo Cl-Mo-Cl es de 82°. En el complejo d 1 dicloruro de nioboceno , este ángulo es más abierto, de 85,6°. En el complejo d 0 dicloruro de zirconoceno, el ángulo es aún más abierto, de 92,1°. Esta tendencia revela que el orbital frontera, que es d z2 , está orientado en el plano MCl 2 pero no biseca el ángulo MCl 2. [ 5 ]

Reactividad

Reacciones de metátesis de sal

Los metalocenos curvados suelen tener otros ligandos, a menudo haluros, que son centros de reactividad. Por ejemplo, la reducción del dicloruro de zirconoceno produce el cloruro de hidruro correspondiente, llamado reactivo de Schwartz : [ 6 ]

(C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1/4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1/4 "LiAlCl 4 "

Los complejos relacionados a base de titanio, como el reactivo de Petasis y el reactivo de Tebbe, también contienen metalocenos curvados. Los derivados de alquino y bencino del titanoceno son reactivos en síntesis orgánica. [ 7 ] [ 8 ]

Reacciones de los anillos Cp

Si bien los ligandos Cp generalmente se consideran ligandos espectadores, no son completamente inertes. Por ejemplo, los intentos de preparar titanoceno mediante la reducción de dicloruro de titanoceno dan lugar a complejos de ligandos fulvaleno.

El "titanoceno" no es Ti(C 5 H 5 ) 2 , sino este complejo de dihidruro de fulvaleno.

Los metalocenos curvados derivados del pentametilciclopentadieno pueden experimentar reacciones que involucran los grupos metilo. Por ejemplo, el dihidruro de decametiltungstoceno sufre deshidrogenación para dar el complejo tuck-in . [ 2 ]

Los complejos de doble inserción, como este derivado del decametiltungstoceno, son productos típicos de los metalocenos curvados.

El ejemplo original se desarrolló mediante la pérdida secuencial de dos equivalentes de H 2 del dihidruro de decametiltungstoceno, Cp* 2 WH 2 . El primer paso de deshidrogenación produce un complejo simple de inserción:

(C 5 Me 5 ) 2 WH 2 → (C 5 Me 5 )(C 5 Me 3 (CH 2 ) 2 )W + 2 H 2

Redox

Cuando los ligandos que no son Cp son haluros, estos complejos sufren reducción para dar complejos de carbonilo, alqueno y alquino que son reactivos útiles. Un ejemplo bien conocido es el dicarbonilo de titanoceno :

Cp 2 TiCl 2 + Mg + 2 CO → Cp 2 Ti(CO) 2 + MgCl 2

La reducción del dicloruro de vanadoceno produce vanadoceno .

Catálisis de polimerización de olefinas

Aunque los metalocenos curvados no tienen valor comercial como catalizadores de polimerización de olefinas , los estudios sobre estos compuestos fueron muy influyentes en los procesos industriales. Ya en 1957 se publicaron informes sobre la polimerización de etileno utilizando un catalizador preparado a partir de Cp₂TiCl₂ y trimetilaluminio. Las reacciones que involucran el sistema relacionado Cp₂Zr₂Cl₂ / Al ( CH₃ ) ₃ revelaron los efectos beneficiosos de trazas de agua para la polimerización de etileno. Ahora se sabe que el reactivo organoaluminio parcialmente hidrolizado metilaluminoxano ("MAO") da lugar a familias de catalizadores altamente activos. [ 2 ] El trabajo en esta área condujo a complejos de geometría restringida , que no son metalocenos curvados, pero exhiben características estructurales relacionadas.

Referencias

  1. ↑ Jennifer Green (1998). "Metalocenos doblados: una revisión". Chemical Society Reviews . 27 (4): 263– 271. doi : 10.1039/a827263z .
  2. 1 2 3 Roland Frohlich; et al. (2006). "Metalociencias curvas del grupo 4 y grupos funcionales". Coordination Chemistry Reviews . 250 : 36–46 . doi : 10.1016/j.ccr.2005.04.006 . 
  3. ↑ G. Wilkinson y M. Birmingham (1954). "Compuestos de bis-ciclopentadienilo de Ti, Zr, V, Nb y Ta". Journal of the American Chemical Society . 76 (17): 4281– 4284. Bibcode : 1954JAChS..76.4281W . doi : 10.1021/ja01646a008 .
  4. ↑ CR Lucas (1990). "Diclorobis (η 5 -ciclopentadienil) niobio (IV)". Síntesis inorgánicas . vol. 28. págs. 267– 270. doi : 10.1002/9780470132593.ch68 . ISBN   0-471-52619-3.
  5. ↑ Prout, K.; Cameron, TS; Forder, RA; Critchley, SR; Denton, B.; Rees, GV (1974). "Las estructuras cristalinas y moleculares de complejos metálicos bis-π-ciclopentadienilo curvados: (a) tetrafluoroborato de bis-π-ciclopentadienildibromorrenio(V), (b) bis-π-ciclopentadienildicloromolibdeno(IV), (c) hexafluorofosfato de bis-π-ciclopentadienilhidroxometilaminomolibdeno(IV), (d) bis-π-ciclopentadieniletilcloromolibdeno(IV), (e) bis-π-ciclopentadienildicloroniobio(IV), (f) tetrafluoroborato de bis-π-ciclopentadienildicloromolibdeno(V), (g) tetrafluoroborato de μ-oxo-bis[bis-π-ciclopentadienilcloroniobio(IV)], (h) bis-π-ciclopentadienildiclorozirconio". Acta Crystallogr . B30 (10): 2290– 2304. Bibcode : 1974AcCrB..30.2290P . doi : 10.1107/S0567740874007011 .
  6. ↑ Buchwald, Stephen L.; LaMaire, Susan J.; Nielsen, Ralph B.; Watson, Brett T.; King, Susan M. (1993). "Reactivo de Schwartz". Org. Syntheses . 71 : 77. doi : 10.15227/orgsyn.071.0077 .
  7. ↑ SL Buchwald y RB Nielsen (1988). "Complejos metálicos del grupo 4 de bencinos, cicloalquinos, alquinos acíclicos y alquenos". Chemical Reviews . 88 (7): 1047– 1058. doi : 10.1021/cr00089a004 .
  8. ↑ U. Rosenthal; et al. (2000). "¿Qué hacen los titanocenos y zirconocenos con los diinos y poliinos?". Chemical Reviews . 33 (2): 119– 129. doi : 10.1021/ar9900109 . PMID 10673320 .  

Lecturas adicionales

  • Stephen G. Davies; et  al. (1977). "Adición nucleofílica a cationes de metales de transición organometálicos que contienen ligandos de hidrocarburos insaturados". Tetrahedron . 34 (20): 3047– 3077. doi : 10.1016/0040-4020(78)87001-X .,
  • Robert C. Fay; et  al. (1982). "Metalocenos curvados de cinco coordenadas". Química Inorgánica . 22 : 759–770 . doi : 10.1021/ic00147a011 ..
  • Helmut Werner (2009). «Hitos en la química de los metales de transición orgánicos». Perfiles en química inorgánica . 1 : 129–175 . doi : 10.1007/b136581 . ISBN 978-0-387-09847-0.