Hispanopedia WikiEn química organometálica , un complejo "encajado" generalmente se refiere a derivados de ligandos Cp* en los que un grupo metilo se desprotona y el metileno resultante se une al metal. El ángulo C 5 –CH 2 –M es agudo. El término "encajado" se acuñó para describir derivados de complejos de organotungsteno . [ 1 ] Aunque la mayoría de los complejos "encajados" se derivan de ligandos Cp*, otros anillos con enlaces pi experimentan reacciones similares.
Alcance y vinculación
El proceso de "inserción" está relacionado con la orto-metalación en el sentido de que es una ciclometalación intramolecular. [ 2 ] Los complejos de inserción derivados de ligandos Cp* son derivados del tetrametilfulveno , a veces abreviado como Me 4 Fv. Se conocen varios complejos para Me 4 Fv y ligandos relacionados. En estos complejos, el Fv puede actuar como un ligando de 4 electrones o de 6 electrones.
Ejemplos
El ejemplo original se desarrolló mediante la pérdida secuencial de dos equivalentes de H 2 del dihidruro de decametiltungstoceno, Cp* 2 WH 2 . El primer paso de deshidrogenación produce un complejo simple de inserción: [ 1 ]
- (C 5 Me 5 ) 2 WH 2 → (C 5 Me 5 )( η 6 -C 5 Me 4 CH 2 )WH + H 2
El segundo paso de deshidrogenación da lugar a un complejo de doble inserción:
- (C 5 Me 5 )( η 6 -C 5 Me 4 CH 2 )WH → (C 5 Me 5 )( η 7 -C 5 Me 3 (CH 2 ) 2 )W + H 2
En la química de organouranio , se reconocen complejos tanto de inserción como de superposición , por ejemplo, en el complejo dihidruro de diuranio [Cp* 3 ( η 7 -C 5 Me 3 (CH 2 ))U 2 H 2 ]. En este complejo, los dos grupos metileno se unen a diferentes centros de uranio. [ 3 ] El modo de superposición consiste en la unión del metileno Cp* a un centro metálico en otra parte de la molécula, en lugar del que está coordinado a dicho ligando Cp*.
Reacciones
Los complejos de inserción conservan la nucleofilicidad en el carbono metileno. Pueden activarse mediante ácidos de Lewis para generar catalizadores activos que se utilizan en la catálisis de Ziegler-Natta . El ácido de Lewis se une al grupo CH₂ , exponiendo un sitio vacante en el centro electrófilo de Zr(IV) . [ 4 ]
Referencias
- 1 2 Cloke, GN; Green, JC; Green, MH; Morley, CP (1985). "Síntesis de átomos metálicos y fotoquímica del dihidruro de bis( η -pentametilciclopentadienil)-tungsteno". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications . 1985 : 3430–3434. doi : 10.1039/C39850000945 .
- ↑ Hartwig, JF (2010). Química de los organometales de transición, desde el enlace hasta la catálisis . Nueva York, NY: University Science Books. ISBN 189138953X.
- ↑ Montalvo, E.; Miller, KA; Ziller, JW; Evans, WJ (2010). "Reactividad de los complejos metalocénicos de uranio Tuck-in y Tuck-over". Organometallics . 29 : 4159–4170. doi : 10.1021/om1007538 .
- ↑ Sun, Y.; Rupert, E.; Spence, H.; Piers, WE; Parvez, M.; Yap, GP (1997). "Interacciones intramoleculares ión-ión en catalizadores de polimerización de olefinas metalocénicas zwitteriónicas derivadas de precursores de catalizadores "encajados" y boranos altamente electrófilos". Journal of the American Chemical Society . 119 : 5132–5143. doi : 10.1021/ja970140h .
- Química organometálica