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Articulo de referencia

Azuleno

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El azuleno es un compuesto orgánico aromático e isómero del naftaleno . El naftaleno es incoloro, mientras que el azuleno es azul oscuro. El compuesto recibe su nombre por su color, ya que "azul" significa azul en español . Dos terpenoides, el vetivazuleno (4,8-dimetil-2-isopropilazuleno) y el guaiazuleno (1,4-dimetil-7-isopropilazuleno), que presentan la estructura del azuleno, se encuentran en la naturaleza como componentes de pigmentos en hongos, aceite de madera de guayaco y algunos invertebrados marinos.

El azuleno tiene una larga historia, que se remonta al siglo XV, cuando se obtenía como el cromóforo azul celeste mediante la destilación al vapor de la manzanilla alemana . Este cromóforo fue descubierto en la milenrama y el ajenjo , y Septimus Piesse le dio nombre en 1863. Su estructura fue descrita por primera vez por Lavoslav Ružička , y posteriormente, en 1937, Placidus Plattner realizó su síntesis orgánica .

Estructura y enlaces

Pigmentos azules de azuleno que se encuentran en los hongos.
Primer plano de un gran sombrero azul de Lactarius indigo arrancado de su tallo y boca arriba sobre el suelo musgoso del bosque. Las láminas presentan una coloración azul más oscura que los bordes del sombrero y el tallo.
Lactarius indigo : estearato de (7-isopropenil-4-metilazulen-1-il)metilo. [ 4 ]
Primer plano de un pequeño y delgado hongo Entoloma que crece en la corteza musgosa de un árbol. El sombrero y las láminas tienen una pigmentación uniforme de color azul claro, mientras que el tallo adquiere tonos más pálidos hacia su base.
Entoloma hochstetteri : 7-acetil-1,4-dimetilazuleno. [ 5 ]

El azuleno se considera generalmente como el resultado de la fusión de anillos de ciclopentadieno y cicloheptatrieno . Al igual que el naftaleno y el ciclodecapentaeno , es un sistema de 10 electrones pi . Presenta propiedades aromáticas : (i) los enlaces periféricos tienen longitudes similares y (ii) experimenta sustituciones tipo Friedel-Crafts . Se estima que la ganancia de estabilidad derivada de la aromaticidad es la mitad que la del naftaleno.

Su momento dipolar es1,08 D  , [ 6 ] en contraste con el naftaleno, que tiene un momento dipolar de cero. Esta polaridad puede explicarse considerando al azuleno como la fusión de un anión ciclopentadienilo de 6 electrones π y un catión tropilio de 6 electrones π : un electrón del anillo de siete miembros se transfiere al anillo de cinco miembros para dar a cada anillo estabilidad aromática por la regla de Hückel . Los estudios de reactividad confirman que el anillo de siete miembros es electrófilo y el anillo de cinco miembros es nucleófilo .

La naturaleza dipolar del estado fundamental se refleja en su color intenso, lo cual es inusual para compuestos aromáticos insaturados pequeños. [ 7 ] Otra característica notable del azuleno es que viola la regla de Kasha al exhibir fluorescencia desde un estado excitado superior (S 2 → S 0 ). [ 8 ]

Síntesis orgánica

Las rutas sintéticas para obtener azuleno han sido de interés durante mucho tiempo debido a su estructura inusual. [ 9 ] En 1939, St. Pfau y Plattner informaron del primer método [ 10 ] a partir de indano y diazoacetato de etilo .

Una ruta eficiente en un solo paso implica la anulación de ciclopentadieno con sintones C 5 insaturados . [ 11 ] El enfoque alternativo a partir de cicloheptatrieno se conoce desde hace tiempo, y un método ilustrativo se muestra a continuación. [ 12 ] [ 13 ]

Procedimiento:

  1. Cicloadición 2+2 de cicloheptatrieno con dicloroceteno
  2. reacción de inserción de diazometano
  3. Reacción de deshidrohalogenación con DMF
  4. Reducción de Luche a alcohol con borohidruro de sodio
  5. reacción de eliminación con reactivo de Burgess
  6. oxidación con p-cloranilo
  7. deshalogenación con polimetilhidrosiloxano , acetato de paladio(II) , fosfato de potasio y el ligando DPDB (BINAP)

Otra ruta de síntesis comienza tratando sales de piridinio o pirilio con anión ciclopentadienilo : [ 14 ]

El azuleno también se puede sintetizar mediante una reacción de Diels-Alder y una reacción retro-Diels-Alder : [ 14 ]

El material de partida de la reacción anterior se puede generar mediante la pirólisis instantánea al vacío del propiolato de fenilo.

Complejos organometálicos

En química organometálica , el azuleno actúa como ligando para centros metálicos de baja valencia. Algunos ejemplos de complejos son (azuleno)Mo₂ ( CO) ₆ y (azuleno)Fe₂ ( CO) ₅ . [ 15 ]

Derivados

El 1-hidroxiazuleno es un aceite verde inestable y no muestra tautomería ceto-enólica . [ 16 ] El 2-hidroxiazuleno se obtiene por hidrólisis del 2-metoxiazuleno con ácido bromhídrico. Es estable y sí muestra tautomería ceto-enólica. [ 17 ] El pKa del 2-hidroxiazuleno en agua es 8,71. Es más ácido que el fenol o el naftol . El pKa de los 6-hidroxiazulenos en agua es 7,38, lo que también lo hace más ácido que el fenol o el naftol . [ 17 ]

En el naft[ a ]azuleno, un anillo de naftaleno se condensa en las posiciones 1,2 del azuleno. En uno de estos sistemas [ 18 ] se encuentra una desviación de la planaridad, similar a la del tetraheliceno .

El guaiazuleno (1,4-dimetil-7-isopropilazuleno) es un derivado alquilado del azuleno con un color azul intenso casi idéntico. Se comercializa en la industria cosmética, donde se utiliza como agente acondicionador de la piel.

Referencias

  1. ↑ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la Química Orgánica: Recomendaciones de la IUPAC y Nombres Preferidos 2013. The Royal Society of Chemistry . p.  207. doi : 10.1039/9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ↑ Sweet, LI; Meier, PG (1997). "Efectos letales y subletales del azuleno y el longifoleno en Microtox®, Ceriodaphnia dubia, Daphnia magna y Pimephales promelas" (PDF) . Boletín de Contaminación Ambiental y Toxicología . 58 (2): 268– 274. Bibcode : 1997BuECT..58..268S . doi : 10.1007/s001289900330 . hdl : 2027.42/42354 . PMID 8975804 . 
  3. ↑ Salter, Carl; Foresman, James B. (1998). "Naftaleno y azuleno I: calorimetría de bomba semimicro y cálculos mecánicos cuánticos". Journal of Chemical Education . 75 (10): 1341. Bibcode : 1998JChEd..75.1341S . doi : 10.1021/ed075p1341 .
  4. ^ Harmon, ANUNCIO; Weisgraber, KH; Weiss, U. (1980). "Pigmentos de azuleno preformados de Lactarius indigo (Schw.) Fries (Russulaceae, Basidiomycetes)". Experiencia . 36 : 54– 56. doi : 10.1007/BF02003967 . S2CID 21207966 . 
  5. ↑ Nicholas, Gillian May (1998). Hongos de Australasia: un estudio de productos naturales (Tesis). pág. 56. doi : 10.26021/9162 . 
  6. ↑ Anderson, Arthur G.; Steckler, Bernard M. (1959). "Azuleno. VIII. Estudio de los espectros de absorción visible y los momentos dipolares de algunos azulenos 1- y 1,3-sustituidos". Journal of the American Chemical Society . 81 (18): 4941– 4946. doi : 10.1021/ja01527a046 .
  7. ↑ Michl, Joseph; Thulstrup, EW (1976). "¿Por qué el azuleno es azul y el antraceno blanco? Una imagen simple de mo". Tetrahedron . 32 (2): 205. doi : 10.1016/0040-4020(76)87002-0 .
  8. ↑ Tétreault, N.; Muthyala, RS; Liu, RSH; Steer, RP (1999). "Control de las propiedades fotofísicas de moléculas poliatómicas mediante sustitución y solvatación: el segundo estado singlete excitado del azuleno". Journal of Physical Chemistry A . 103 (15): 2524– 31. Bibcode : 1999JPCA..103.2524T . doi : 10.1021/jp984407q .
  9. ↑ Gordon, Maxwell (1 de febrero de 1952). "Los azulenos". Chemical Reviews . 50 (1): 127– 200. doi : 10.1021/cr60155a004 .
  10. ↑ San Pfau, Alejandro; Plattner, Pl. R. (1939). "Zur Kenntnis der flüchtigen Pflanzenstoffe VIII. Synthese des Vetivazulens". Helvetica Chimica Acta . 22 : 202–208 . doi : 10.1002/hlca.19390220126 .
  11. ↑ Hafner, Klaus; Meinhardt, Klaus-Peter (1984). "Azulene". Síntesis orgánicas . 62 : 134. doi : 10.15227/orgsyn.062.0134 .
  12. ^ Carret, Sébastien; Blanc, Aurélien; Coquerel, Yoann; Berthod, Mikaël; Greene, Andrew E.; Deprés, Jean-Pierre (2005). "Acercamiento a los Blues: Una ruta altamente flexible hacia los Azulenes". Edición internacional Angewandte Chemie . 44 (32): 5130– 5133. doi : 10.1002/anie.200501276 . PMID 16013070 . 
  13. ↑ Lemal, David M.; Goldman, Glenn D. (1988). "Síntesis de azuleno, un hidrocarburo azul". Journal of Chemical Education . 65 (10): 923. Bibcode : 1988JChEd..65..923L . doi : 10.1021/ed065p923 .
  14. 1 2 Shoji, Taku; Ito, Shunji; Yasunami, Masafumi (1 de octubre de 2021). "Síntesis de derivados de azuleno a partir de 2H-ciclohepta [ b ] furan-2- onas como materiales de partida: su reactividad y propiedades" . International Journal of Molecular Sciences . 22 (19) 10686. doi : 10.3390/ijms221910686 . ISSN 1422-0067 . PMC 8509482. PMID 34639027 .   
  15. ↑ Churchill, Melvyn R. (2007). "Complejos de metales de transición de azuleno y ligandos relacionados". Progress in Inorganic Chemistry . Vol. 11. pp. 53–98 . doi : 10.1002/9780470166123.ch2 . ISBN   978-0-470-16612-3.
  16. ↑ Asao, Toyonobu; Shunji Ito; Noboru Morita (1989). "1-Hidroxiazuleno y 3-hidroxiguaiazuleno: Síntesis y sus propiedades". Tetrahedron Letters . 30 (48): 6693– 6696. doi : 10.1016/S0040-4039(00)70653-8 .
  17. 1 2 Takase, Kahei; Toyonobu Asao; Yoshikazu Takagi; Tetsuo Nozoe (1968). "Síntesis y algunas propiedades de los 2- y 6-hidroxiazulenos". Chemical Communications (7): 368b–370. doi : 10.1039/C1968000368B .
  18. ^ Yamamura, Kimiaki; Kawabata, Shizuka; Kimura, Takatomo; Eda, Kazuo; Hashimoto, Masao (2005). "Nueva síntesis de análogos de benzalacetona de nafta [ a ] azulenos mediante reacción de apertura de anillo de furano mediada por iones de tropilio intramolecular e investigación con rayos X de un derivado de nafta [1,2- a ] azuleno". La Revista de Química Orgánica . 70 (22): 8902–6.doi : 10.1021 / jo051409f . PMID 16238325 .