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Deshalogenación

Esquema de la reacción de deshalogenación (R = grupo alquilo o arilo , X = I, Cl, Br, F) En química orgánica , la deshalogenación es un conjunto de reacciones químicas que impli...

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Esquema de la reacción de deshalogenación (R = grupo alquilo o arilo , X = I, Cl, Br, F)

En química orgánica , la deshalogenación es un conjunto de reacciones químicas que implican la ruptura de enlaces carbono - halógeno ; por lo tanto, es la reacción inversa de la halogenación . Existen diversas formas de deshalogenación, como la desfluoración (eliminación de flúor ), la decloración (eliminación de cloro ), la desbromación (eliminación de bromo ) y la desyodación (eliminación de yodo ). La investigación de la deshalogenación se basa en objetivos tanto constructivos como destructivos. En ocasiones, la deshalogenación genera compuestos orgánicos complejos, como fármacos. Muchos organohaluros son peligrosos, por lo que su deshalogenación constituye una vía para su desintoxicación. [ 1 ]

Conceptos mecanicistas y termodinámicos

La eliminación de un átomo de halógeno de un organohaluro genera un radical. Estas reacciones son difíciles de lograr y, cuando se consiguen, suelen dar lugar a mezclas complejas. Cuando un par de haluros son adyacentes ( vecinales ), su eliminación se ve favorecida. Estas reacciones producen alquenos en el caso de dihaluros de alquilo vecinales: [ 2 ]

R 2 C(X)C(X)R 2 + M → R 2 C=CR 2 + MX 2

Desde la perspectiva de la remediación, las deshalogenaciones por hidrogenólisis , es decir, la sustitución de un enlace C−X por un enlace C−H , son las más deseables . Dichas reacciones son susceptibles de catálisis:

R−X + H 2 → R−H + HX

La velocidad de deshalogenación depende de la fuerza del enlace entre el átomo de carbono y el átomo de halógeno. Las energías de disociación de los enlaces carbono-halógeno se describen como: H₃C − I (234 kJ/mol), H₃C −Br (293 kJ/mol), H₃C − Cl (351 kJ/mol) y H₃C −F (452 ​​kJ / mol ). Por lo tanto, para las mismas estructuras, la velocidad de disociación del enlace para la deshalogenación será: F < Cl < Br < I. [ 3 ] Además, la velocidad de deshalogenación para el haluro de alquilo también varía con el entorno estérico y sigue esta tendencia: haluros primarios > secundarios > terciarios . [ 3 ]    

Aplicaciones

Dado que los compuestos organoclorados son los organohaluros más abundantes, la mayoría de las deshalogenaciones implican la manipulación de los enlaces C-Cl.

Síntesis orgánica

De cierto interés en la síntesis orgánica , los metales electropositivos reaccionan con muchos haluros orgánicos en un intercambio metal-halógeno :

RX + 2 M → RM + MX

El compuesto organometálico resultante es susceptible a la hidrólisis:

RM + H₂O → RH + MOH

Se encuentran ejemplos ampliamente estudiados en la química de los organolitios y en la química de los organomagnesios . A continuación se presentan algunos casos ilustrativos.

El intercambio litio-halógeno es esencialmente irrelevante para la remediación, pero el método es útil para la síntesis química fina. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] El sodio metálico se ha utilizado para el proceso de deshalogenación. [ 7 ] [ 8 ] La eliminación del átomo de halógeno de los areno-haluros en presencia de un agente de Grignard y agua para la formación de un nuevo compuesto se conoce como degradación de Grignard. La deshalogenación utilizando reactivos de Grignard es un proceso de hidrodeshalogenación en dos etapas. La reacción comienza con la formación de un compuesto alquilo/areno-magnesio-halógeno, seguido de la adición de una fuente de protones para formar el producto deshalogenado. Egorov y sus colaboradores han informado sobre la deshalogenación de haluros de bencilo utilizando magnesio atómico en estado 3P a 600  °C. Se produjeron tolueno y bibencilos como producto de la reacción. [ 9 ] Morrison y sus colaboradores también informaron sobre la deshalogenación de haluros orgánicos mediante pirólisis instantánea al vacío utilizando magnesio. [ 10 ]

Con complejos de metales de transición

Muchos metales de transición de baja valencia y ricos en electrones producen deshalogenación estequiométrica. [ 11 ] La reacción adquiere interés práctico en el contexto de la síntesis orgánica, por ejemplo, el acoplamiento de Ullmann promovido por Cu .

La reacción se lleva a cabo principalmente de forma estequiométrica. Algunas metaloenzimas, como la vitamina B12 y la coenzima F430, son capaces de realizar deshalogenaciones catalíticamente. [ 12 ] De gran interés son las hidrodeshalogenaciones, especialmente para precursores clorados: [ 13 ]

R−Cl + H 2 → R−H + HCl
Deshalogenación mediante dihidruro de litio y cromo(I)
Hidrodesfluoración de alquenos fluorados

Lecturas adicionales

  • Gotpagar, J.; Grulke, E.; Bhattacharyya, D.; Deshalogenación reductiva de tricloroetileno: modelos cinéticos y *Hetflejš, J.; Czakkoova, M.; Rericha, R.; Vcelak, J. Deshalogenación catalizada de delor 103 por hidruroaluminato de sodio. Chemosphere 2001, 44, 1521.
  • Kagoshima, H.; Hashimoto, Y.; Oguro, D.; Kutsuna, T.; Saigo, K. Combinación de trofenilfosfina/cloruro de germanio (IV): Un nuevo agente para la reducción de derivados del ácido α-bromocarboxílico. Tetrahedron, 1998, 39, 1203-1206

Referencias

  1. ↑ Smidt, Hauke; De Vos, Willem M. (2004). "Deshalogenación microbiana anaeróbica". Annual Review of Microbiology . 58 : 43–73 . doi : 10.1146/annurev.micro.58.030603.123600 . PMID 15487929 . 
  2. ↑ JC Sauer (1956). "1,1-Dicloro-2,2-Difluoroetileno". Síntesis Orgánica . 36 : 19. doi : 10.15227/orgsyn.036.0019 .
  3. 1 2 Trost, Barry M.; Fleming, Ian (1991). Síntesis orgánica integral: selectividad, estrategia y eficiencia en la química orgánica moderna . Vol. 1–9 . Elsevier. págs. 793–809 . ISBN   0080359299.
  4. ↑ Ramón, D.; Yus, M. Bishomoenolatos de litio enmascarados: intermedios útiles en síntesis orgánica, J. Org. Chem. 1991, 56, 3825-3831.
  5. ↑ Guijarro, A.; Ramón, D.; Yus, M. Litiación de cloroarenos funcionalizados catalizada por naftaleno: preparación regioselectiva y reactividad de litioarenos funcionalizados, Tetrahedron, 1993, 49, 469-482.
  6. ↑ Yus, M.; Ramón, D. Reacciones de litiación catalizadas por areno con litio a baja temperatura, Chem. Comm. 1991, 398-400.
  7. ↑ Hawari, J. Regioselectividad de la decloración: decloración reductiva de policlorobifenilos mediante polimetilhidrosiloxano-metal alcalino. J. Organomet. Chem. 1992, 437, 91-98.
  8. ↑ Mackenzie, K.; Kopinke, F.-D. Desbromación de polímeros duroplásticos ignífugos. Chemosphere, 1996, 33, 2423-2428.
  9. ↑ Tarakanova, A.; Anisimov, A.; Egorov, A. Deshalogenación a baja temperatura de haluros de bencilo con magnesio atómico en estado 3P. Russian Chemical Bulletin, 1999, 48, 147-151.
  10. ↑ Aitken, R.; Hodgson, P; Oyewale, A.' Morrison, J. Deshalogenación de haluros orgánicos por pirólisis instantánea al vacío sobre magnesio: un método sintético versátil. Chem. Commun. 1997, 1163-1164.
  11. ↑ Grushin, V.; Alper, H. Activación de enlaces C-Cl que de otro modo serían no reactivos. Top. Organomet. Chem. 1999, 3, 193-226.
  12. ↑ Giedyk, Maciej; Goliszewska, Katarzyna; Gryko, Dorota (2015). "Reacciones catalizadas por vitamina B12". Reseñas de la sociedad química . 44 (11): 3391– 3404. doi : 10.1039/C5CS00165J . PMID 25945462 . 
  13. ↑ Alonso, Francisco; Beletskaya, Irina P.; Yus, Miguel (2002). "Hidrodeshalogenación reductiva de haluros orgánicos mediada por metales". Chemical Reviews . 102 (11): 4009– 4092. doi : 10.1021/cr0102967 . PMID 12428984 . 
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