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Adamantane

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El adamantano es un compuesto orgánico con fórmula C 10 H 16 o, de forma más descriptiva, (CH) 4 (CH 2 ) 6 . Las moléculas de adamantano pueden describirse como la fusión de tres anillos de ciclohexano . La molécula es rígida y prácticamente libre de tensiones . El adamantano es el isómero más estable de C 10 H 16 . La disposición espacial de los átomos de carbono en la molécula de adamantano es la misma que en el cristal de diamante . Esta similitud dio origen al nombre adamantano , derivado del griego adamantinos (relacionado con el acero o el diamante ). [ 4 ] Es un sólido blanco con olor a alcanfor . Es el diamantoides más simple .

El descubrimiento del adamantano en el petróleo en 1933 dio origen a un nuevo campo de la química dedicado a la síntesis y las propiedades de los compuestos orgánicos poliédricos. Los derivados del adamantano han encontrado aplicaciones prácticas como fármacos, materiales poliméricos y lubricantes termoestables.

Historia y síntesis

En 1924, H. Decker sugirió la existencia del adamantano, al que llamó decaterpeno . [ 5 ]

El primer intento de síntesis en laboratorio fue realizado en 1924 por el químico alemán Hans Meerwein utilizando la reacción de formaldehído con malonato de dietilo en presencia de piperidina . En lugar de adamantano, Meerwein obtuvo 1,3,5,7-tetracarbometoxi biciclo [3.3.1]nonano-2,6-diona:

Éster de vino de mar
Éster de vino de mar

Este compuesto, posteriormente denominado éster de Meerwein, se utilizó en la síntesis de adamantano y sus derivados. [ 6 ] D. Böttger intentó obtener adamantano utilizando el éster de Meerwein como precursor. El producto no fue adamantano, sino un derivado con un sistema de anillo triciclo[3.3.1.1 3,7 ]. [ 7 ]

Otros investigadores intentaron sintetizar adamantano utilizando floroglucinol y derivados de ciclohexanona , pero también fracasaron. [ 8 ]

El adamantano fue sintetizado por primera vez por Vladimir Prelog en 1941 a partir del éster de Meerwein. [ 9 ] [ 10 ] Con un rendimiento del 0,16%, el proceso de cinco etapas (simplificado en la imagen inferior) era poco práctico para el comercio. El método de Prelog se perfeccionó en 1956. El rendimiento de la descarboxilación se incrementó mediante la adición de la vía de Hunsdiecker (11%) y la reacción de Hoffman (24%), lo que elevó el rendimiento total al 6,5%: [ 11 ] [ 12 ]

El método todavía se utiliza para sintetizar ciertos derivados de adamantano. [ 8 ]

En 1957, Paul von Ragué Schleyer descubrió un método más conveniente : primero, el diciclopentadieno se hidrogenó en presencia de un catalizador (por ejemplo, dióxido de platino ) para obtener triciclodecano y luego se transformó en adamantano utilizando un ácido de Lewis (por ejemplo , cloruro de aluminio ) como otro catalizador:

Este método aumentó el rendimiento al 30-40% y proporcionó una fuente asequible de adamantano; por lo tanto, estimuló la caracterización del adamantano y todavía se utiliza en la práctica de laboratorio. [ 13 ] [ 14 ] El proceso es sorprendentemente robusto: prácticamente cualquier materia prima de alcano C 10 H 16 se reorganiza a adamantano en un ácido de Lewis fuerte. [ 15 ] El rendimiento de la síntesis de adamantano se aumentó posteriormente al 60% [ 16 ] y al 98% mediante ultrasonido y catálisis superácida . [ 17 ] Hoy en día, el adamantano es un compuesto químico asequible con un costo de aproximadamente dos USD por gramo.

Todos los métodos anteriores producen adamantano como un polvo policristalino. Usando este polvo, se pueden cultivar cristales individuales a partir de la fase fundida, de solución o de vapor (por ejemplo, con la técnica de Bridgman-Stockbarger ). El crecimiento a partir de la fusión produce la peor calidad cristalina con una dispersión en mosaico en la reflexión de rayos X de aproximadamente 1°. Los mejores cristales se obtienen de la fase líquida, pero el crecimiento es impracticablemente lento: varios meses para un  cristal de 5 a 10 mm. El crecimiento a partir de la fase de vapor es un compromiso razonable en términos de velocidad y calidad. [ 18 ] El adamantano se sublima en un tubo de cuarzo colocado en un horno, que está equipado con varios calentadores que mantienen un cierto gradiente de temperatura (aproximadamente 10  °C/cm para el adamantano) a lo largo del tubo. La cristalización comienza en un extremo del tubo, que se mantiene cerca del punto de congelación del adamantano. El enfriamiento lento del tubo, mientras se mantiene el gradiente de temperatura, desplaza gradualmente la zona de fusión (velocidad ~2 mm/hora), produciendo un lingote  monocristalino . [ 19 ]

Modelo de bolas y varillas , carbono negro, hidrógeno blanco

fenómeno natural

El adamantano fue aislado por primera vez del petróleo por los químicos checos S. Landa, V. Machacek y M. Mzourek. [ 20 ] [ 21 ] Utilizaron la destilación fraccionada del petróleo. Solo pudieron producir unos pocos miligramos de adamantano, pero notaron sus altos puntos de ebullición y fusión . Debido a la (supuesta) similitud de su estructura con la del diamante, el nuevo compuesto fue denominado adamantano. [ 8 ]

El petróleo sigue siendo una fuente de adamantano; su contenido varía entre 0,0001 % y 0,03 % dependiendo del yacimiento petrolífero y es demasiado bajo para la producción comercial. [ 22 ] [ 23 ]

El petróleo contiene más de treinta derivados del adamantano. [ 22 ] Su aislamiento de una mezcla compleja de hidrocarburos es posible debido a su alto punto de fusión y la capacidad de destilarse con vapor de agua y formar aductos estables con tiourea .

Propiedades físicas

El adamantano puro es un sólido cristalino incoloro con un característico olor a alcanfor . Es prácticamente insoluble en agua, pero fácilmente soluble en disolventes orgánicos no polares . [ 24 ] El adamantano tiene un punto de fusión inusualmente alto para un hidrocarburo . A 270  °C, su punto de fusión es mucho más alto que el de otros hidrocarburos con el mismo peso molecular, como el canfeno (45  °C), el limoneno (−74  °C), el ocimeno (50  °C), el terpineno (60  °C) o el twistano (164  °C), o que el decano, un hidrocarburo lineal C 10 H 22 ( −28 ° C). Sin embargo, el adamantano se sublima lentamente incluso a temperatura ambiente. [ 25 ] El adamantano se puede destilar con vapor de agua . [ 23 ] 

Estructura

Longitudes y ángulos de enlace del adamantano.

Como se deduce de la difracción de electrones y la cristalografía de rayos X , la molécula tiene simetría T d . Las longitudes de enlace carbono-carbono son de 1,54 Å , casi idénticas a las del diamante. Las distancias carbono-hidrógeno son de 1,112 Å. [ 3 ]  

En condiciones ambientales, el adamantano cristaliza en una estructura cúbica centrada en las caras ( grupo espacial Fm3m, a = 9,426 ± 0,008 Å , cuatro moléculas en la celda unitaria) que contiene moléculas de adamantano con desorden orientacional. Esta estructura se transforma en una fase tetragonal primitiva y ordenada ( a = 6,641 Å , c = 8,875 Å ) con dos moléculas por celda, ya sea al enfriarse a 208 K o al presurizarse por encima de 0,5 GPa. [ 8 ] [ 25 ]

Esta transición de fase es de primer orden; se acompaña de una anomalía en la capacidad calorífica , las propiedades elásticas y otras. En particular, mientras que las moléculas de adamantano rotan libremente en la fase cúbica, se congelan en la tetragonal; la densidad aumenta escalonadamente de 1,08 a 1,18 g/cm³ y la entropía cambia en una cantidad significativa de 1594  J/(mol·K). [ 18 ]

Dureza

Las constantes elásticas del adamantano se midieron utilizando monocristales grandes (de tamaño centimétrico) y la técnica de eco ultrasónico. El valor principal del tensor de elasticidad , C 11 , se dedujo como 7,52, 8,20 y 6,17 GPa para las direcciones cristalinas <110>, <111> y <100>. [ 19 ] En comparación, los valores correspondientes para el diamante cristalino son 1161, 1174 y 1123 GPa. [ 26 ] La disposición de los átomos de carbono es la misma en el adamantano y el diamante; [ 27 ] sin embargo, en el sólido de adamantano, las moléculas no forman una red covalente como en el diamante, sino que interactúan a través de débiles fuerzas de van der Waals . Como resultado, los cristales de adamantano son muy blandos y plásticos. [ 18 ] [ 19 ] [ 28 ]

Espectroscopia

El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) del adamantano consta de dos señales poco resueltas, que corresponden a los sitios 1 y 2 (véase la imagen a continuación). Los desplazamientos químicos de RMN de 1H y 13C son respectivamente 1,873 y 1,756 ppm y 28,46 y 37,85 ppm. [ 29 ] La simplicidad de estos espectros es consistente con una alta simetría molecular.

Los espectros de masas del adamantano y sus derivados son bastante característicos. El pico principal en m / z = 136 corresponde al C10 H + 16 ión. Su fragmentación produce señales más débiles comom/z= 93, 80, 79, 67, 41 y 39. [ 3 ] [ 29 ]

El espectro de absorción infrarroja del adamantano es relativamente simple debido a la alta simetría de la molécula. Las principales bandas de absorción y su asignación se muestran en la tabla: [ 3 ]

* Las leyendas corresponden a los tipos de oscilaciones: δ – deformación, ν – estiramiento, ρ y ω – vibraciones de deformación fuera del plano de los grupos CH 2 .

Actividad óptica

Los derivados de adamantano con diferentes sustituyentes en cada sitio de carbono nodal son quirales . [ 30 ] Dicha actividad óptica se describió en el adamantano en 1969 con cuatro sustituyentes diferentes: hidrógeno , bromo , metilo y carboxilo . Los valores de rotación específica son pequeños y generalmente se encuentran dentro de 1°. [ 31 ] [ 32 ]

Nomenclatura

Utilizando las reglas de la nomenclatura sistemática, el adamantano se denomina triciclo[3.3.1.1 3,7 ]decano. Sin embargo, la IUPAC recomienda utilizar el nombre "adamantano". [ 1 ]

La molécula de adamantano está compuesta únicamente de carbono e hidrógeno y posee simetría T d . Por lo tanto, sus 16 átomos de hidrógeno y 10 de carbono pueden describirse mediante solo dos sitios, que se identifican en la figura como 1 (4 sitios equivalentes) y 2 (6 sitios equivalentes).

Los parientes estructurales del adamantano son el noradamantano y el homoadamantano , que contienen respectivamente un enlace CH 2 menos y uno más que el adamantano.

El grupo funcional derivado del adamantano es el adamantilo, denominado formalmente 1-adamantilo o 2-adamantilo según el sitio al que se une a la molécula original. Los grupos adamantilo son grupos voluminosos que se utilizan para mejorar las propiedades térmicas y mecánicas de los polímeros. [ 33 ] [ 34 ]

Propiedades químicas

La química del adamantano está dominada por la estabilidad del catión adamantanio terciario , C 10 H + 15 , que se puede aislar al tratar 1 - fluoro adamantano con SbF 5 . [ 35 ] [ 36 ]

Las reacciones radicalarias del adamantano también ocurren preferentemente en la cabeza de puente debido al impedimento estérico. [ 37 ] Por ejemplo, la sulfoxidación produce exclusivamente ácido 1-adamantanosulfónico. [ 38 ]

Reacciones de cabeza de puente

La estabilidad del adamantanio facilita la sustitución S N,1 para los derivados de 1 - adamantano. Así, el 1 - bromoadamantano se hidroliza en ácido a 1- hidroxiadamantano, [39 ] y este último se fluoróliza a 1- fluoroadamantano . [40] El 1 - hidroxiadamantano también alquila arenos activados sin catalizador, [41 ] yel fármaco amantadina se puede preparar en una reacción de Ritter con acetonitrilo : [42 ]

Con el adamantano no sustituido, los ácidos de Brønsted fuertes y otros electrófilos comparables abstraen un equivalente de hidruro de un puente. Por ejemplo, las sales de nitrosilo [ 43 ] o un voltaje aplicado [ 44 ] oxidan el adamantano al intermedio catiónico. En la mayoría de las condiciones, el catión adamantanio resultante ataca a los nucleófilos cercanos, para una sustitución neta. La ozonización produce el alcohol: [ 39 ]

El adamantano también reacciona con reactivos menos exóticos.

Varios bromadores, incluido el bromo molecular , reaccionan a través de una vía iónica , [ 8 ] y son posibles reacciones similares con flúor gaseoso [ 45 ] (pero la cloración es probablemente una reacción radicalaria). [ 46 ] Los productos de reacción dependen de las condiciones, especialmente de la presencia y el tipo de catálisis . [ 22 ] La ebullición de adamantano con bromo da como resultado un adamantano monosustituido, 1-bromadamantano. La sustitución múltiple se logra con un ácido de Lewis : [ 41 ]

La velocidad de bromación se acelera al añadir ácidos de Lewis y no se ve alterada por la irradiación o la adición de radicales libres. [ 8 ]

El adamantano sufre carboxilación de Koch-Haaf con ácido fórmico para dar ácido 1-adamantanocarboxílico ... [ 47 ]

...y una arilación de tipo Scholl con benceno y arcilla ácida. [ 48 ]

La nitración del adamantano es una reacción difícil que se caracteriza por rendimientos moderados. La nitración directa se produce mejor en ácido acético glacial . [ 49 ]

Sustitución en los carbonos puente

El adamantano se oxida en ácido sulfúrico concentrado a 2 - adamantanona : [ 50 ] [ 51 ]

Aunque el producto final no esté sustituido en los puentes, estos participan en el mecanismo. Inicialmente se forma un catión en el puente antes de sufrir una transferencia intermolecular de hidruro. [ 52 ]

Los cationes formados en un carbono puente parecen equilibrarse con un catión protoadamantilo: una expansión/contracción del anillo intercambia los roles de un átomo de carbono cabeza de puente vecino y el centro catiónico. De hecho, si un carbono cabeza de puente de adamantano se sustituye para estabilizar una carga positiva, la formación de cationes a lo largo de los puentes provoca un reordenamiento semipinacol . [ 53 ] Estos procesos pueden invertirse para sustituir simultáneamente en múltiples carbonos puente. [ 54 ]

El grupo carbonilo de la adamantanona es menos reactivo que la mayoría de los carbonilos cíclicos, ya que (por simetría) cualquier aducto sufre tensión axial . Sin embargo, reactivos suficientemente reactivos (por ejemplo, alquillitios en lugar de reactivos de Grignard ) permiten una mayor funcionalización en el sitio de enlace. [ 55 ] Por ejemplo, la adamantanona es el compuesto de partida para el 2-adamantanocarbonitrilo [ 56 ] y el 2-metil-adamantano. [ 57 ]

Usos

El adamantano en sí tiene pocas aplicaciones, ya que es simplemente un hidrocarburo no funcionalizado . Se utiliza en algunas máscaras de grabado en seco [ 58 ] y formulaciones de polímeros .

En la espectroscopia de RMN de estado sólido , el adamantano es un estándar común para la referencia del desplazamiento químico . [ 59 ]

En los láseres de colorante , el adamantano puede utilizarse para prolongar la vida útil del medio de ganancia; no puede fotoionizarse en atmósfera debido a que sus bandas de absorción se encuentran en la región ultravioleta de vacío del espectro. Se han determinado las energías de fotoionización para el adamantano, así como para varios diamantoides de mayor tamaño . [ 60 ]

En medicina

Todas las aplicaciones médicas conocidas hasta ahora involucran no adamantano puro, sino sus derivados. El primer derivado de adamantano utilizado como fármaco fue la amantadina , primero (1967) como antiviral contra diversas cepas de influenza [ 61 ] y luego para tratar la enfermedad de Parkinson . [ 62 ] [ 63 ] Otros fármacos entre los derivados de adamantano incluyen adapaleno , adapromina , bromantano (bromantan), carmantadina , clodantano (clodantan), dopamantina , gludantan (gludantan), hemantano (himantan), idramantona (kemantan), memantina , nitromemantina , rimantadina , saxagliptina , somantadina , tromantadina y vildagliptina . Se han patentado polímeros de adamantano como agentes antivirales contra el VIH . [ 64 ]

Las cepas del virus de la gripe han desarrollado resistencia a los medicamentos amantadina y rimantadina, que no son eficaces contra las cepas prevalentes a partir de 2016.

En las drogas de diseño

Recientemente se identificó al adamantano como una subunidad estructural clave en varias drogas de diseño cannabinoides sintéticas , a saber, AB-001 y SDB-001 . [ 65 ]

propulsor de naves espaciales

El adamantano es un candidato atractivo como propulsor en propulsores de efecto Hall porque se ioniza fácilmente, se puede almacenar en forma sólida en lugar de en un tanque de presión pesado y es relativamente no tóxico. [ 66 ]

Aplicaciones tecnológicas potenciales

Algunos derivados alquílicos del adamantano se han utilizado como fluido de trabajo en sistemas hidráulicos . [ 67 ] Los polímeros basados ​​en adamantano podrían encontrar aplicación para recubrimientos de pantallas táctiles , [ 68 ] y existen perspectivas para el uso de adamantano y sus homólogos en nanotecnología . Por ejemplo, la estructura blanda en forma de jaula del sólido de adamantano permite la incorporación de moléculas huésped, que pueden liberarse dentro del cuerpo humano al romperse la matriz. [ 16 ] [ 69 ] El adamantano podría utilizarse como bloques de construcción moleculares para el autoensamblaje de cristales moleculares. [ 70 ] [ 71 ]

Análogos del adamantano

Muchas moléculas e iones adoptan estructuras de jaula tipo adamantano. Estas incluyen el trióxido de fósforo P 4 O 6 , el trióxido de arsénico As 4 O 6 , el pentóxido de fósforo P 4 O 10 = (PO) 4 O 6 , el pentasulfuro de fósforo P 4 S 10 = (PS) 4 S 6 , y la hexametilentetramina C 6 N 4 H 12 = N 4 (CH 2 ) 6 . [ 72 ] Particularmente notoria es la tetrametilendisulfotetramina , a menudo abreviada como "tetramina", un rodenticida prohibido en la mayoría de los países por su extrema toxicidad para los humanos. El análogo de silicio del adamantano, el sila-adamantano, se sintetizó en 2005. [ 73 ] La arsenicina A es un compuesto químico organoarsénico natural aislado de la esponja marina de Nueva Caledonia Echinochalina bargibanti y es el primer heterociclo conocido que contiene múltiples átomos de arsénico. [ 74 ] [ 75 ] [ 76 ] [ 77 ]

La unión de jaulas de adamantano produce diamantoides superiores , como el diamantano (C 14 H 20 – dos jaulas de adamantano fusionadas), el triamantano (C 18 H 24 ), el tetramantano (C 22 H 28 ), el pentamantano (C 26 H 32 ), el hexamantano (C 26 H 30 ), etc. Su síntesis es similar a la del adamantano y, al igual que este, también se pueden extraer del petróleo, aunque con rendimientos mucho menores.

El dicatión relacionado de 1,3-didehidroadamantano también tiene una estabilidad elevada debido al fenómeno llamado "aromaticidad tridimensional" [ 78 ] u homoaromaticidad . [ 79 ] Este enlace de cuatro centros y dos electrones implica un par de electrones deslocalizados entre los cuatro átomos de cabeza de puente:

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