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La espectroscopia de absorción es una técnica que mide la absorción de radiación electromagnética en función de la frecuencia o la longitud de onda , debido a su interacción con una muestra. La muestra absorbe energía, es decir, fotones, del campo radiante. La intensidad de la absorción varía en función de la frecuencia, y esta variación constituye el espectro de absorción . La espectroscopia de absorción se realiza en todo el espectro electromagnético .
La espectroscopia de absorción se utiliza como herramienta de química analítica para determinar la presencia de una sustancia específica en una muestra y, en muchos casos, para cuantificar su cantidad. La espectroscopia infrarroja y ultravioleta-visible son particularmente comunes en aplicaciones analíticas. La espectroscopia de absorción también se emplea en estudios de física molecular y atómica, espectroscopia astronómica y teledetección.
Existe una amplia gama de métodos experimentales para medir espectros de absorción. La configuración más común consiste en dirigir un haz de radiación generado hacia una muestra y detectar la intensidad de la radiación que la atraviesa. La energía transmitida se puede utilizar para calcular la absorción. La fuente, la disposición de la muestra y la técnica de detección varían significativamente según el rango de frecuencias y el objetivo del experimento.
A continuación se presentan los principales tipos de espectroscopia de absorción: [ 1 ]
Espectro de absorción
El espectro de absorción de un material es la fracción de radiación incidente absorbida por el material en un rango de frecuencias de radiación electromagnética. El espectro de absorción está determinado principalmente [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] por la composición atómica y molecular del material. La radiación tiene mayor probabilidad de ser absorbida en frecuencias que coinciden con la diferencia de energía entre dos estados cuánticos de las moléculas. La absorción que ocurre debido a una transición entre dos estados se denomina línea de absorción, y un espectro generalmente se compone de muchas líneas.
Las frecuencias a las que aparecen las líneas de absorción, así como sus intensidades relativas, dependen principalmente de la estructura electrónica y molecular de la muestra. Estas frecuencias también dependen de las interacciones entre las moléculas de la muestra, la estructura cristalina en los sólidos y diversos factores ambientales (por ejemplo, temperatura , presión , campo eléctrico , campo magnético ). Además, las líneas tendrán un ancho y una forma determinados principalmente por la densidad espectral o la densidad de estados del sistema.
Teoría
Las líneas de absorción se clasifican típicamente según la naturaleza del cambio cuántico-mecánico inducido en la molécula o el átomo. Las líneas rotacionales , por ejemplo, aparecen cuando cambia el estado rotacional de una molécula y se encuentran generalmente en la región de microondas. Las líneas vibracionales corresponden a cambios en el estado vibracional de la molécula y se encuentran generalmente en la región infrarroja. Las líneas electrónicas corresponden a un cambio en el estado electrónico de un átomo o molécula y se encuentran generalmente en las regiones visible y ultravioleta. Las absorciones de rayos X están asociadas con la excitación de electrones de capas internas en los átomos. Estos cambios también pueden combinarse (por ejemplo, transiciones de rotación-vibración ), dando lugar a nuevas líneas de absorción con la energía combinada de ambos cambios.
La energía asociada al cambio cuántico determina principalmente la frecuencia de la línea de absorción, pero esta puede modificarse mediante diversos tipos de interacciones. Los campos eléctricos y magnéticos pueden provocar un desplazamiento. Las interacciones con moléculas vecinas también pueden causar desplazamientos. Por ejemplo, las líneas de absorción de una molécula en fase gaseosa pueden variar significativamente cuando dicha molécula se encuentra en fase líquida o sólida e interactúa con mayor intensidad con las moléculas vecinas.
El ancho y la forma de las líneas de absorción están determinados por el instrumento utilizado para la observación, el material que absorbe la radiación y el entorno físico de dicho material. Es común que las líneas presenten una distribución gaussiana o lorentziana . También es frecuente que una línea se describa únicamente por su intensidad y ancho , en lugar de caracterizar su forma completa.
La intensidad integrada —obtenida al integrar el área bajo la línea de absorción— es proporcional a la cantidad de sustancia absorbente presente. La intensidad también está relacionada con la temperatura de la sustancia y la interacción cuántica entre la radiación y el absorbedor. Esta interacción se cuantifica mediante el momento de transición y depende del estado inferior particular desde el que se inicia la transición y del estado superior al que está conectada.
El ancho de las líneas de absorción puede estar determinado por el espectrómetro utilizado para registrarlas. Un espectrómetro tiene un límite inherente en cuanto a la estrechez de la línea que puede resolver , por lo que el ancho observado puede estar en este límite. Si el ancho es mayor que el límite de resolución, entonces está determinado principalmente por el entorno del absorbente. Un absorbente líquido o sólido, en el que las moléculas vecinas interactúan fuertemente entre sí, tiende a tener líneas de absorción más anchas que un gas. Aumentar la temperatura o la presión del material absorbente también tiende a aumentar el ancho de la línea. También es común que varias transiciones vecinas estén lo suficientemente cerca unas de otras como para que sus líneas se superpongan y, por lo tanto, la línea resultante sea aún más ancha.
Relación con el espectro de transmisión
Los espectros de absorción y transmisión representan información equivalente y uno puede calcularse a partir del otro mediante una transformación matemática. Un espectro de transmisión tendrá su máxima intensidad en las longitudes de onda donde la absorción es más débil, ya que se transmite más luz a través de la muestra. Un espectro de absorción tendrá su máxima intensidad en las longitudes de onda donde la absorción es más fuerte.
Relación con el espectro de emisión
La emisión es un proceso mediante el cual una sustancia libera energía en forma de radiación electromagnética. La emisión puede ocurrir a cualquier frecuencia en la que se produzca absorción, lo que permite determinar las líneas de absorción a partir de un espectro de emisión. Sin embargo, el espectro de emisión suele tener un patrón de intensidad bastante diferente al del espectro de absorción, por lo que no son equivalentes. El espectro de absorción se puede calcular a partir del espectro de emisión utilizando los coeficientes de Einstein .
Relación con los espectros de dispersión y reflexión
Los espectros de dispersión y reflexión de un material están influenciados tanto por su índice de refracción como por su espectro de absorción. En el ámbito óptico, el espectro de absorción se cuantifica típicamente mediante el coeficiente de extinción , y los coeficientes de extinción e índice se relacionan cuantitativamente a través de las relaciones de Kramers-Kronig . Por lo tanto, el espectro de absorción puede derivarse de un espectro de dispersión o reflexión. Esto generalmente requiere simplificaciones o modelos, por lo que el espectro de absorción derivado es una aproximación.
Aplicaciones
La espectroscopia de absorción es útil en el análisis químico [ 5 ] debido a su especificidad y su naturaleza cuantitativa. La especificidad de los espectros de absorción permite distinguir los compuestos entre sí en una mezcla, lo que hace que la espectroscopia de absorción sea útil en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, los analizadores de gases infrarrojos pueden utilizarse para detectar contaminantes en el aire, distinguiéndolos del nitrógeno, el oxígeno, el agua y otros componentes esperados. [ 6 ]
La especificidad también permite identificar muestras desconocidas comparando un espectro medido con una biblioteca de espectros de referencia. En muchos casos, se puede obtener información cualitativa sobre una muestra incluso si no se encuentra en una biblioteca. Los espectros infrarrojos, por ejemplo, presentan bandas de absorción características que indican la presencia de enlaces carbono-hidrógeno o carbono-oxígeno.
Un espectro de absorción puede relacionarse cuantitativamente con la cantidad de material presente mediante la ley de Beer-Lambert [ 7 ] . Para determinar la concentración absoluta de un compuesto, es necesario conocer su coeficiente de absorción . El coeficiente de absorción de algunos compuestos se encuentra disponible en fuentes de referencia y también puede determinarse midiendo el espectro de un patrón de calibración con una concentración conocida del compuesto de interés.
Teledetección
Una de las ventajas únicas de la espectroscopia como técnica analítica es que las mediciones pueden realizarse sin contacto entre el instrumento y la muestra. La radiación que viaja entre la muestra y el instrumento contiene la información espectral, por lo que la medición puede realizarse de forma remota . La detección espectral remota es valiosa en muchas situaciones. Por ejemplo, las mediciones pueden realizarse en entornos tóxicos o peligrosos sin poner en riesgo al operador ni al instrumento. Además, no es necesario que la muestra entre en contacto con el instrumento, lo que evita una posible contaminación cruzada.
Las mediciones espectrales remotas presentan varios desafíos en comparación con las mediciones de laboratorio. El espacio entre la muestra de interés y el instrumento también puede presentar absorciones espectrales. Estas absorciones pueden enmascarar o confundir el espectro de absorción de la muestra. Además, estas interferencias de fondo pueden variar con el tiempo. La fuente de radiación en las mediciones remotas suele ser ambiental, como la luz solar o la radiación térmica de un objeto caliente, lo que hace necesario distinguir la absorción espectral de los cambios en el espectro de la fuente.
Para simplificar estos desafíos, la espectroscopia de absorción óptica diferencial ha ganado popularidad, ya que se centra en las características de absorción diferencial y omite la absorción de banda ancha, como la extinción por aerosoles y la extinción debida a la dispersión de Rayleigh. Este método se aplica a mediciones terrestres, aéreas y satelitales. Algunos métodos terrestres permiten obtener perfiles de gases traza en la troposfera y la estratosfera.
Astronomía
La espectroscopia astronómica es un tipo particularmente significativo de teledetección espectral. En este caso, los objetos y muestras de interés están tan distantes de la Tierra que la radiación electromagnética es el único medio disponible para medirlos. Los espectros astronómicos contienen información espectral tanto de absorción como de emisión. La espectroscopia de absorción ha sido particularmente importante para comprender las nubes interestelares y determinar que algunas de ellas contienen moléculas . La espectroscopia de absorción también se emplea en el estudio de planetas extrasolares . La detección de planetas extrasolares mediante fotometría de tránsito también mide su espectro de absorción y permite determinar la composición atmosférica del planeta, [ 8 ] la temperatura, la presión y la altura de escala , y por lo tanto, también permite determinar la masa del planeta. [ 9 ]
Física atómica y molecular
Los modelos teóricos, principalmente los de mecánica cuántica , permiten relacionar los espectros de absorción de átomos y moléculas con otras propiedades físicas como la estructura electrónica , la masa atómica o molecular y la geometría molecular . Por lo tanto, las mediciones del espectro de absorción se utilizan para determinar estas propiedades. La espectroscopia de microondas , por ejemplo, permite determinar con alta precisión las longitudes y los ángulos de enlace.
Además, las mediciones espectrales pueden utilizarse para determinar la precisión de las predicciones teóricas. Por ejemplo, no se esperaba que existiera el desplazamiento de Lamb medido en el espectro de absorción atómica del hidrógeno en el momento de su medición. Su descubrimiento impulsó y guió el desarrollo de la electrodinámica cuántica , y las mediciones del desplazamiento de Lamb se utilizan ahora para determinar la constante de estructura fina .
Métodos experimentales
Enfoque básico
El método más sencillo para la espectroscopia de absorción consiste en generar radiación con una fuente, medir un espectro de referencia de dicha radiación con un detector y, a continuación, volver a medir el espectro de la muestra tras colocar el material de interés entre la fuente y el detector. Los dos espectros medidos se pueden combinar para determinar el espectro de absorción del material. El espectro de la muestra por sí solo no es suficiente para determinar el espectro de absorción, ya que se ve afectado por las condiciones experimentales: el espectro de la fuente, los espectros de absorción de otros materiales entre la fuente y el detector, y las características del detector dependientes de la longitud de onda. El espectro de referencia se ve afectado de la misma manera por estas condiciones experimentales, por lo que la combinación de ambos espectros permite obtener el espectro de absorción del material en sí.
Se emplean diversas fuentes de radiación para cubrir el espectro electromagnético. En espectroscopia, generalmente se busca que una fuente abarque un amplio rango de longitudes de onda para medir una amplia región del espectro de absorción. Algunas fuentes emiten intrínsecamente un espectro amplio. Ejemplos de estas incluyen globares u otras fuentes de cuerpo negro en el infrarrojo, lámparas de mercurio en el visible y ultravioleta, y tubos de rayos X. Una fuente novedosa de radiación de amplio espectro, desarrollada recientemente, es la radiación sincrotrón , que cubre todas estas regiones espectrales. Otras fuentes de radiación generan un espectro estrecho, pero la longitud de onda de emisión se puede ajustar para cubrir un rango espectral. Ejemplos de estas incluyen klistrones en la región de microondas y láseres en las regiones infrarroja, visible y ultravioleta (aunque no todos los láseres tienen longitudes de onda ajustables).
El detector utilizado para medir la potencia de la radiación también dependerá del rango de longitud de onda de interés. La mayoría de los detectores son sensibles a un rango espectral bastante amplio, y el sensor seleccionado a menudo dependerá más de los requisitos de sensibilidad y ruido de la medición en cuestión. Algunos ejemplos de detectores comunes en espectroscopia incluyen receptores heterodinos en microondas, bolómetros en ondas milimétricas e infrarrojos, telururo de mercurio y cadmio y otros detectores semiconductores refrigerados en el infrarrojo, y fotodiodos y tubos fotomultiplicadores en el visible y ultravioleta.
Si tanto la fuente como el detector abarcan una amplia región espectral, es necesario introducir un método para determinar la longitud de onda de la radiación y así obtener el espectro. A menudo se utiliza un espectrógrafo para separar espacialmente las longitudes de onda de la radiación, de modo que la potencia en cada una pueda medirse de forma independiente. También es común emplear interferometría para determinar el espectro; la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier es una aplicación muy utilizada de esta técnica.
Otros dos aspectos que deben considerarse al configurar un experimento de espectroscopia de absorción son la óptica utilizada para dirigir la radiación y el sistema para contener la muestra (denominado cubeta o celda). Para la mayoría de las mediciones en el rango UV, visible e infrarrojo cercano, es necesario utilizar cubetas de cuarzo de precisión. En ambos casos, es importante seleccionar materiales con una absorción relativamente baja en el rango de longitud de onda de interés. La absorción de otros materiales podría interferir o enmascarar la absorción de la muestra. Por ejemplo, en varios rangos de longitud de onda es necesario medir la muestra al vacío o en una atmósfera de gas noble, ya que los gases presentes en la atmósfera presentan características de absorción que interfieren.
Enfoques específicos
- Espectroscopia astronómica
- Espectroscopia de decaimiento de cavidad (CRDS)
- Espectrometría de absorción láser (LAS)
- espectroscopia Mössbauer
- Espectroscopia fotoacústica
- espectroscopia de fotoemisión
- Microscopía óptica fototérmica
- Espectroscopia fototérmica
- Espectroscopia de reflectancia
- Espectroscopia infrarroja de reflexión-absorción (RAIRS)
- Espectroscopia de absorción total (TAS)
- Espectroscopia de absorción láser de diodo sintonizable (TDLAS)
- Estructura fina de absorción de rayos X (XAFS)
- Estructura de absorción de rayos X cerca del borde (XANES)
Véase también
Referencias
- ↑ Kumar, Pranav (2018). Fundamentos y técnicas de biofísica y biología molecular . Nueva Delhi: Pathfinder publication. p. 33. ISBN 978-93-80473-15-4.
- ↑ Espectroscopia moderna (Libro de bolsillo) de J. Michael Hollas ISBN 978-0-470-84416-8
- ↑ Simetría y espectroscopia: Introducción a la espectroscopia vibracional y electrónica (Libro de bolsillo) por Daniel C. Harris, Michael D. Bertolucci ISBN 978-0-486-66144-5
- ↑ Espectros de átomos y moléculas por Peter F. Bernath ISBN 978-0-19-517759-6
- ↑ James D. Ingle Jr. y Stanley R. Crouch, Análisis espectroquímico , Prentice Hall, 1988, ISBN 0-13-826876-2
- ↑ "Contaminantes gaseosos: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier" . Archivado del original el 23 de octubre de 2012. Consultado el 30 de septiembre de 2009 .
- ↑ Wadati, Hiroki (2026). "Enseñanza de la absorción de luz y la ley de Beer-Lambert utilizando materiales cotidianos: un experimento con jugo de tomate para física introductoria". Physics Education . 61 : 025016. arXiv : 2509.04163 . doi : 10.1088/1361-6552/ae3f71 .
- ↑ Khalafinejad, S.; Essen, C. von; Hoeijmakers, HJ; Zhou, G.; Klocová, T.; Schmitt, JHMM; Dreizler, S.; Lopez-Morales, M.; Husser, T.-O. (2017-02-01). "Sodio atmosférico exoplanetario revelado por movimiento orbital". Astronomy & Astrophysics . 598 : A131. arXiv : 1610.01610 . Bibcode : 2017A & A...598A.131K . doi : 10.1051/0004-6361/201629473 . ISSN 0004-6361 . S2CID 55263138 .
- ↑ de Wit, Julien; Seager, S. (19 de diciembre de 2013). "Restricciones a la masa de exoplanetas a partir de espectroscopia de transmisión". Science . 342 (6165): 1473– 1477. arXiv : 1401.6181 . Bibcode : 2013Sci...342.1473D . doi : 10.1126/science.1245450 . PMID 24357312 . S2CID 206552152 .
Enlaces externos
- Espectro de absorción solar ( c. 1998 ) (archivado)
- Telescopio espacial WEBB, Parte 3 de una serie: Espectroscopia 101 – Tipos de espectros y espectroscopia
- Representación gráfica de la intensidad de absorción para muchas moléculas en la base de datos HITRAN.
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