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Un xantato es una sal o éster de un ácido xántico. La fórmula de la sal de ácido xántico es [R−O−CS 2 ] − M + (donde R es un grupo organilo y M es usualmente Na o K ). [1] Xantato también se refiere al anión [R−O−CS 2 ] − . La fórmula de un ácido xántico es R−O−C(=S)−S−H , como el ácido etilxántico , mientras que la fórmula de un éster de un ácido xántico es R−O−C(=S)−S−R' , donde R y R' son grupos organilo. Las sales de xantatos también son llamadas O -organil ditioatos. Los ésteres del ácido xántico también se denominan ésteres O , S -diorganílicos del ácido ditiocarbónico . El nombre xantato se deriva del griego antiguo ξανθός ( xanthos ), que significa "amarillento" o "dorado", y de hecho la mayoría de las sales de xantato son amarillas. Fueron descubiertos y nombrados en 1823 por el químico danés William Christopher Zeise . Estos compuestos organosulfurados son importantes en dos áreas: la producción de celofán y polímeros relacionados a partir de celulosa y (en minería) para la extracción de ciertos minerales que contienen sulfuro. [2] También son intermedios versátiles en la síntesis orgánica .
Formación y estructura
Las sales de xantato de metales alcalinos se producen mediante el tratamiento de un alcohol , álcali y disulfuro de carbono . El proceso se denomina xantación . [2] En terminología química, el álcali reacciona con el alcohol para producir un alcóxido , que es el nucleófilo que se suma al átomo de carbono electrofílico en CS2 . [3] A menudo, el alcóxido se genera in situ mediante el tratamiento del alcohol con hidróxido de sodio o hidróxido de potasio :
- ROH + CS 2 + KOH → ROCS 2 K + H 2 O
Por ejemplo, el etóxido de sodio produce etil xantato de sodio . En esta reacción se pueden utilizar muchos alcoholes. Las sales de xantato de grado técnico suelen tener una pureza del 90-95%. Las impurezas incluyen sulfuros de metales alcalinos , sulfatos , tritiocarbonatos , tiosulfatos , sulfitos o carbonatos , así como materias primas residuales como alcohol e hidróxido alcalino . Estas sales están disponibles comercialmente en forma de polvo, gránulos, copos, barras y soluciones.
Algunas sales de xantato útiles desde el punto de vista comercial o de otro tipo incluyen:
- xantato de etilo de sodio CH 3 CH 2 OCS 2 Na
- xantato de etilo y potasio , CH3CH2OCS2K
- xantato de isopropilo y potasio, (CH 3 ) 2 CHOCS 2 K [4]
- xantato de isobutilo de sodio, (CH 3 ) 2 CHCH 2 OCS 2 Na
- xantato de amilo de potasio , CH3 ( CH2 ) 4OCS2K
El núcleo OCS2 de las sales de xantato, al igual que el de los carbonatos y los ésteres, tiene una geometría molecular trigonal plana . El átomo de carbono central presenta hibridación sp2 .
Reacciones
Propiedades ácido-base
Los ácidos xantáticos , con la fórmula ROC(S)SH, se pueden preparar tratando xantatos de metales alcalinos, por ejemplo, etil xantato de potasio , con ácido clorhídrico a bajas temperaturas. Los ácidos metil y etil xántico son aceites solubles en disolventes orgánicos. El ácido bencil xántico es un sólido. Tienen un pKa cercano a 2. [5] Estos compuestos se descomponen térmicamente en presencia de una base para formar alcohol y disulfuro de carbono. [6]
Los ácidos xánticos se descomponen característicamente:
- ROCS 2 K + HCl → ROH + CS 2 + KCl
Esta reacción es la inversa del método de preparación de las sales de xantato. El intermediario en la descomposición es el ácido xántico, ROC(S)SH, que puede aislarse en ciertos casos.
Otras reacciones
Los aniones xantato también sufren alquilación para dar ésteres xantato, que generalmente son estables: [7]
- ROCS 2 K + R′X → ROC(S)SR′ + KX
El enlace CO en estos compuestos es susceptible de escisión mediante la desoxigenación de Barton-McCombie , que proporciona un medio para la desoxigenación de alcoholes.
Pueden oxidarse a disulfuros de dixantogeno :
- 2 ROCS 2 Na + I 2 → ROC(S)S 2 C(S)OR + 2 NaI
La acilación de xantatos produce ésteres de alquilo xantógeno (ROC(S)SC(O)R') y anhídridos relacionados. [2]
Los xantatos se unen a los cationes de metales de transición como ligandos bidentados . Los complejos de carga neutra son solubles en solventes orgánicos. [8]
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Los xantatos son intermediarios en el proceso de eliminación de Chugaev . Se pueden utilizar para controlar la polimerización radical en el proceso RAFT , también denominado MADIX (diseño macromolecular mediante intercambio de xantatos).
Aplicaciones industriales
La celulosa reacciona con disulfuro de carbono (CS 2 ) en presencia de hidróxido de sodio (NaOH) para producir xantato de celulosa de sodio, que al neutralizarse con ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) da lugar a rayón viscosa o papel de celofán ( Sellotape o Scotch Tape ).
Las sales de xantato (por ejemplo, xantatos de alquilo de sodio, dixantogeno ) se utilizan ampliamente como agentes de flotación en el procesamiento de minerales.
Compuestos relacionados
Los tioxantatos , que rara vez se encuentran, surgen por la reacción de CS2 con sales de tiolato. Por ejemplo, el etiltioxantato de sodio tiene la fórmula C2H5SCS2Na . Los ditiocarbamatos también son compuestos relacionados . Surgen de la reacción de una amina secundaria con CS2 . Por ejemplo, el dietilditiocarbamato de sodio tiene la fórmula ( C2H5 ) 2NCS2Na .
Impactos ambientales
Si bien son biodegradables, esta clase de sustancias químicas pueden ser tóxicas para la vida en el agua en concentraciones inferiores a 1 mg/L. [11] El agua que se encuentra aguas abajo de las operaciones mineras suele estar contaminada con xantatos. [12]
Referencias
- ^ La IUPAC no recomienda el uso del término xantato, aunque se utiliza actualmente en la literatura científica: IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Xantato". doi :10.1351/goldbook.X06696
- ^ abc Roy, Kathrin-Maria. "Xantatos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a28_423. ISBN 978-3527306732.
- ^ Este informe proporciona un procedimiento detallado para el xantato de etilo de potasio : Price, Charles C.; Stacy, Gardner W. (1948). " Sulfuro de p -nitrofenilo". Síntesis orgánicas . 28 : 82. doi :10.15227/orgsyn.028.0082.
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