Hispanopedia WikiLa espectroscopia de rayos X es un término general que engloba varias técnicas espectroscópicas para la caracterización de materiales mediante el uso de radiación de rayos X.
Espectroscopia de rayos X característica
Cuando un electrón de la capa interna de un átomo es excitado por la energía de un fotón, pasa a un nivel de energía superior. Al regresar al nivel de energía inferior, la energía que había adquirido previamente por excitación se emite como un fotón de una de las longitudes de onda características del elemento. El análisis del espectro de emisión de rayos X proporciona resultados cualitativos sobre la composición elemental de la muestra. La comparación del espectro de la muestra con los espectros de muestras de composición conocida produce resultados cuantitativos (tras realizar algunas correcciones matemáticas por absorción, fluorescencia y número atómico).
Los átomos pueden ser excitados por un haz de partículas cargadas de alta energía, como electrones (en un microscopio electrónico , por ejemplo), protones (véase PIXE ) o un haz de rayos X (véase fluorescencia de rayos X , o XRF, o también recientemente en XRT por transmisión). Estos métodos permiten analizar elementos de toda la tabla periódica, con la excepción de H, He y Li. [ 1 ]
En la microscopía electrónica, un haz de electrones excita rayos X; existen dos técnicas principales para el análisis de espectros de radiación de rayos X característicos: la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) y la espectroscopia de rayos X de longitud de onda dispersiva (WDS). En la transmisión de rayos X (XRT), la composición atómica equivalente (Z eff ) se determina mediante efectos fotoeléctricos y Compton .
Detección de espectros de rayos X
Un espectrómetro de rayos X es un instrumento fundamental para detectar y analizar la radiación emitida por diversas muestras. La distinción de los componentes del haz de rayos X, según sus niveles de energía e intensidades, permite una exploración más profunda de las propiedades del material y su estructura a nivel atómico. [ 1 ] Esta capacidad enriquece significativamente la comprensión de las características intrínsecas de diferentes sustancias. [ 2 ]
Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía
En un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía, un detector semiconductor mide la energía de los fotones incidentes. Para mantener la integridad y la resolución del detector, este debe enfriarse con nitrógeno líquido o mediante enfriamiento Peltier. La espectroscopia de dispersión de energía (EDS) se utiliza ampliamente en microscopios electrónicos (donde la obtención de imágenes, más que la espectroscopia, es la tarea principal) y en unidades de fluorescencia de rayos X (XRF) más económicas y/o portátiles. [ 3 ]
Espectroscopia de rayos X con dispersión de longitud de onda
En un espectrómetro de rayos X de dispersión de longitud de onda, un monocristal difracta los fotones según la ley de Bragg , que luego son recogidos por un detector. Al mover el cristal de difracción y el detector uno con respecto al otro, se puede observar una amplia región del espectro. Para observar un amplio rango espectral, pueden ser necesarios tres o cuatro monocristales diferentes. A diferencia de EDS, WDS es un método de adquisición secuencial de espectros. Si bien WDS es más lento que EDS y más sensible al posicionamiento de la muestra en el espectrómetro, tiene una resolución espectral y sensibilidad superiores. [ 4 ] WDS se utiliza ampliamente en microsondas (donde el microanálisis de rayos X es la tarea principal) y en XRF; se utiliza ampliamente en el campo de la difracción de rayos X para calcular varios datos como el espaciado interplanar y la longitud de onda del rayo X incidente utilizando la ley de Bragg.
Diferencias entre EDS y WDS
El análisis mediante espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) desempeña un papel crucial en la caracterización de materiales al escanear todo el espectro para identificar elementos desconocidos. Sin embargo, uno de los desafíos de la EDS es la identificación de picos, que puede complicarse debido a la presencia de elementos traza que pueden enmascarar los resultados. Además, la resolución de detección general suele ser limitada, lo que puede dar lugar a interpretaciones erróneas. [ 3 ]
Por otro lado, la espectroscopia de rayos X de dispersión de longitud de onda (WDS) ofrece un enfoque más preciso al analizar un pico a la vez, lo que permite una cuantificación exacta de los elementos traza. Este método también cuenta con una mayor resolución, lo que lo hace significativamente más eficaz para la identificación de picos. Como resultado, la WDS generalmente supera a la EDS en términos de resolución de detección, proporcionando datos más claros y fiables para un análisis elemental detallado. [ 2 ]
espectroscopia de emisión de rayos X
El equipo científico formado por padre e hijo, William Lawrence Bragg y William Henry Bragg , ganadores del Premio Nobel de 1915, fueron los pioneros originales en el desarrollo de la espectroscopia de emisión de rayos X. [ 5 ] Un ejemplo de espectrómetro desarrollado por William Henry Bragg , que ambos utilizaron para investigar la estructura de los cristales, puede verse en el Museo de Ciencias de Londres. [ 6 ] Juntos midieron las longitudes de onda de rayos X de muchos elementos con gran precisión, utilizando electrones de alta energía como fuente de excitación. El tubo de rayos catódicos o tubo de rayos X [ 7 ] fue el método utilizado para hacer pasar electrones a través de un cristal de numerosos elementos. También fabricaron minuciosamente numerosas rejillas de difracción de vidrio con reglas de diamante para sus espectrómetros. La ley de difracción de un cristal se denomina ley de Bragg en su honor.
Actualmente, los rayos X intensos y con longitud de onda ajustable se generan típicamente con sincrotrones . En un material, los rayos X pueden sufrir una pérdida de energía en comparación con el haz incidente. Esta pérdida de energía del haz que emerge refleja una excitación interna del sistema atómico, un análogo en rayos X de la conocida espectroscopia Raman , ampliamente utilizada en la región óptica.
En la región de rayos X hay suficiente energía para sondear cambios en el estado electrónico (transiciones entre orbitales ; esto contrasta con la región óptica, donde la energía emitida o absorbida suele deberse a cambios en el estado de los grados de libertad rotacionales o vibracionales de los átomos y grupos de átomos del sistema). Por ejemplo, en la región de rayos X ultrablandos (por debajo de aproximadamente 1 k eV ), las excitaciones del campo cristalino dan lugar a la pérdida de energía.
El proceso de emisión de fotones puede considerarse un evento de dispersión. Cuando la energía de los rayos X corresponde a la energía de enlace de un electrón de nivel interno, este proceso de dispersión se ve amplificado por resonancia en varios órdenes de magnitud. Este tipo de espectroscopia de emisión de rayos X se conoce comúnmente como dispersión inelástica resonante de rayos X (RIXS).
Debido a la amplia separación de las energías orbitales de los niveles internos, es posible seleccionar un átomo específico de interés. La reducida extensión espacial de los orbitales de los niveles internos obliga al proceso RIXS a reflejar la estructura electrónica en las proximidades del átomo seleccionado. Por lo tanto, los experimentos RIXS proporcionan información valiosa sobre la estructura electrónica local de sistemas complejos, y los cálculos teóricos son relativamente sencillos de realizar.
Instrumentación
Existen diversos diseños eficientes para analizar el espectro de emisión de rayos X en la región de rayos X ultrablandos. El parámetro clave para estos instrumentos es el rendimiento espectral, es decir, el producto de la intensidad detectada y el poder de resolución espectral. Generalmente, es posible modificar estos parámetros dentro de un cierto rango manteniendo constante su producto.
espectrómetros de rejilla
Generalmente, la difracción de rayos X en espectrómetros se realiza sobre cristales, pero en los espectrómetros de rejilla, los rayos X que emergen de una muestra deben pasar por una rendija que define la fuente; luego, elementos ópticos (espejos y/o rejillas) los dispersan por difracción según su longitud de onda y, finalmente, se coloca un detector en sus puntos focales. [ 8 ]
Soportes de rejilla esférica
Henry Augustus Rowland (1848-1901) ideó un instrumento que permitía el uso de un único elemento óptico que combinaba difracción y enfoque: una rejilla esférica. La reflectividad de los rayos X es baja, independientemente del material utilizado, por lo que es necesaria una incidencia rasante sobre la rejilla. Los haces de rayos X que inciden sobre una superficie lisa con un ángulo de incidencia de pocos grados experimentan una reflexión total externa, lo que se aprovecha para mejorar sustancialmente la eficiencia del instrumento.
R representa el radio de curvatura de una rejilla esférica. El círculo de Rowland es un círculo imaginario con un radio de R /2, tangente al centro de la superficie de la rejilla esférica. Cuando tanto la rendija de entrada como el detector se encuentran sobre este círculo de Rowland, la luz incidente sobre la rejilla se difracta y se enfoca mediante la misma rejilla esférica. Cada longitud de onda se difracta en un ángulo específico según la ley de Bragg , y la geometría de Rowland garantiza que los haces difractados se enfoquen a lo largo del círculo. Esta configuración permite una alta resolución de energía espectral sin necesidad de óptica de enfoque adicional.
soportes de rejilla plana
De forma similar a los espectrómetros ópticos, un espectrómetro de rejilla plana requiere primero un sistema óptico que convierta los rayos divergentes emitidos por la fuente de rayos X en un haz paralelo. Esto se puede lograr mediante un espejo parabólico. Los rayos paralelos que emergen de este espejo inciden sobre una rejilla plana (con una distancia entre ranuras constante) con el mismo ángulo y se difractan según su longitud de onda. Un segundo espejo parabólico recoge los rayos difractados con un ángulo determinado y crea una imagen en un detector. Se puede registrar simultáneamente un espectro dentro de un rango de longitud de onda específico utilizando un detector bidimensional sensible a la posición, como una placa fotomultiplicadora de microcanales o un chip CCD sensible a rayos X (también se pueden usar placas de película).
Interferómetros
En lugar de utilizar el concepto de interferencia de haces múltiples que producen las rejillas de difracción, los dos rayos pueden simplemente interferir. Al registrar la intensidad de dos de estos haces colineales en un punto fijo y modificar su fase relativa, se obtiene un espectro de intensidad en función de la diferencia de longitud de trayectoria. Se puede demostrar que esto es equivalente a un espectro transformado de Fourier en función de la frecuencia. La frecuencia máxima registrable de dicho espectro depende del tamaño mínimo del paso elegido en el escaneo, y la resolución de frecuencia (es decir, la precisión con la que se puede definir una determinada onda en términos de su frecuencia) depende de la diferencia máxima de longitud de trayectoria alcanzada. Esta última característica permite un diseño mucho más compacto para lograr alta resolución que el de un espectrómetro de rejilla, ya que las longitudes de onda de los rayos X son pequeñas en comparación con las diferencias de longitud de trayectoria alcanzables.
Historia temprana de la espectroscopia de rayos X en los EE. UU.
Philips Gloeilampen Fabrieken, con sede en Eindhoven, Países Bajos, comenzó fabricando bombillas, pero rápidamente evolucionó hasta convertirse en uno de los principales fabricantes de aparatos eléctricos, electrónica y productos relacionados, incluyendo equipos de rayos X. También ha contado con uno de los laboratorios de I+D más grandes del mundo. En 1940, los Países Bajos fueron invadidos por la Alemania de Hitler. La empresa pudo transferir una importante suma de dinero a una compañía que estableció como laboratorio de I+D en una finca en Irvington-on-the-Hudson, Nueva York. Como extensión de su trabajo en bombillas, la compañía holandesa había desarrollado una línea de tubos de rayos X para aplicaciones médicas alimentados por transformadores. Estos tubos de rayos X también podían utilizarse en instrumentación científica de rayos X, pero la demanda comercial para esta última era muy baja. En consecuencia, la dirección decidió intentar desarrollar este mercado y creó grupos de desarrollo en sus laboratorios de investigación tanto en los Países Bajos como en Estados Unidos.
Contrataron al Dr. Ira Duffendack, profesor de la Universidad de Michigan y experto mundial en investigación infrarroja, para dirigir el laboratorio y contratar personal. En 1951, contrató al Dr. David Miller como subdirector de investigación. El Dr. Miller había realizado investigaciones sobre instrumentación de rayos X en la Universidad de Washington en San Luis. El Dr. Duffendack también contrató al Dr. Bill Parish, un reconocido investigador en difracción de rayos X, para dirigir la sección del laboratorio dedicada al desarrollo de instrumentación de rayos X. Las unidades de difracción de rayos X se utilizaban ampliamente en los departamentos de investigación académica para el análisis de cristales. Un componente esencial de una unidad de difracción era un dispositivo de medición de ángulos muy preciso, conocido como goniómetro . Estas unidades no estaban disponibles comercialmente, por lo que cada investigador debía intentar fabricar la suya propia. El Dr. Parish decidió que este sería un buen dispositivo para generar un mercado de instrumentación, por lo que su grupo diseñó y aprendió a fabricar un goniómetro. Este mercado se desarrolló rápidamente y, con los tubos y las fuentes de alimentación fácilmente disponibles, se fabricó una unidad de difracción completa que se comercializó con éxito.
La dirección estadounidense no deseaba que el laboratorio se convirtiera en una planta de fabricación, por lo que decidió establecer una unidad comercial para impulsar el mercado de la instrumentación de rayos X. En 1953, Norelco Electronics se fundó en Mount Vernon, Nueva York, dedicada a la venta y el soporte de instrumentación de rayos X. Contaba con un equipo de ventas, un grupo de fabricación, un departamento de ingeniería y un laboratorio de aplicaciones. El Dr. Miller fue trasladado del laboratorio para dirigir el departamento de ingeniería. El equipo de ventas patrocinaba tres cursos anuales: uno en Mount Vernon, otro en Denver y otro en San Francisco. El programa de una semana de duración repasaba los fundamentos de la instrumentación de rayos X y la aplicación específica de los productos Norelco. El profesorado estaba compuesto por miembros del departamento de ingeniería y consultores académicos. Los cursos contaban con una gran asistencia de científicos de I+D, tanto del ámbito académico como industrial. El departamento de ingeniería también funcionaba como grupo de desarrollo de nuevos productos. Rápidamente incorporó un espectrógrafo de rayos X a la línea de productos y contribuyó con otros productos relacionados durante los siguientes ocho años.
El laboratorio de aplicaciones era una herramienta de ventas esencial. Cuando se presentó el espectrógrafo como un dispositivo de química analítica rápido y preciso, generó un escepticismo generalizado. Todos los centros de investigación contaban con un departamento de química y el análisis se realizaba mediante métodos de química húmeda. La idea de realizar este análisis con instrumentación física se consideraba sospechosa. Para superar este prejuicio, el vendedor solicitaba al cliente potencial que realizara una tarea mediante métodos húmedos. La tarea se asignaba al laboratorio de aplicaciones, donde demostraban la precisión y rapidez con la que se podía llevar a cabo utilizando las unidades de rayos X. Esto demostró ser una herramienta de ventas muy eficaz, especialmente cuando los resultados se publicaban en el Norelco Reporter, una revista técnica mensual de la empresa con amplia distribución a instituciones comerciales y académicas.
Un espectrógrafo de rayos X consta de una fuente de alimentación de alto voltaje (50 kV o 100 kV), un tubo de rayos X de banda ancha, generalmente con un ánodo de tungsteno y una ventana de berilio, un portamuestras, un cristal analizador, un goniómetro y un detector de rayos X. Estos componentes están dispuestos como se muestra en la figura 1.
Figura 1
El espectro continuo de rayos X emitido por el tubo irradia la muestra y excita las líneas espectrales características de rayos X en la misma. Cada uno de los 92 elementos emite un espectro característico. A diferencia del espectro óptico, el espectro de rayos X es bastante simple. La línea más intensa, generalmente la línea Kα, aunque a veces la línea Lα, es suficiente para identificar el elemento. La existencia de una línea particular indica la presencia de un elemento, y su intensidad es proporcional a la cantidad de dicho elemento en la muestra. Las líneas características se reflejan en un cristal, el analizador, bajo un ángulo determinado por la condición de Bragg. El cristal muestrea todos los ángulos de difracción θ mediante rotación, mientras que el detector rota sobre el ángulo correspondiente 2θ. Con un detector sensible, los fotones de rayos X se cuentan individualmente. Al desplazar los detectores a lo largo del ángulo y mantenerlos en posición durante un tiempo conocido, el número de conteos en cada posición angular proporciona la intensidad de la línea. Estos conteos pueden representarse gráficamente mediante una unidad de visualización adecuada. Los rayos X característicos aparecen en ángulos específicos, y dado que se conoce y registra la posición angular de cada línea espectral de rayos X, es fácil determinar la composición de la muestra.
En la figura 2 se muestra un gráfico de un escaneo de una muestra de molibdeno. El pico alto del lado izquierdo es la línea alfa característica con un ángulo theta de 12 grados. También aparecen líneas de segundo y tercer orden.
Figura 2
Dado que la línea alfa suele ser la única de interés en muchas aplicaciones industriales, el último instrumento de la línea de espectrografía de rayos X de Norelco fue el autrómetro. Este dispositivo podía programarse para realizar lecturas automáticas en cualquier ángulo de dos theta deseado durante cualquier intervalo de tiempo.
Poco después de la presentación del Autrometer, Philips decidió dejar de comercializar los instrumentos de rayos X desarrollados tanto en EE. UU. como en Europa y optó por ofrecer únicamente la línea de instrumentos Eindhoven.
En 1961, durante el desarrollo del Autrómetro, Norelco recibió un subcontrato del Laboratorio de Propulsión a Chorro (JPL). El laboratorio trabajaba en el conjunto de instrumentos para la nave espacial Surveyor. La composición de la superficie lunar era de gran interés y se consideró el uso de un instrumento de detección de rayos X como una posible solución. Trabajar con un límite de potencia de 30 vatios resultó muy complejo, y aunque se entregó un dispositivo, este no llegó a utilizarse. Posteriormente, los avances de la NASA dieron lugar a una unidad de espectrografía de rayos X que sí permitió realizar el análisis deseado del suelo lunar.
Los esfuerzos de Norelco disminuyeron, pero el uso de la espectroscopia de rayos X en instrumentos conocidos como XRF siguió creciendo. Gracias al apoyo de la NASA, finalmente se logró reducir el tamaño de estos instrumentos a dispositivos portátiles, que ahora se utilizan ampliamente. Estos instrumentos están disponibles en Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. y SPECTRA.
Otros tipos de espectroscopia de rayos X
Véase también
Referencias
- 1 2 Haschke, Michael; Flock, Jörg; Haller, Michael (2021-02-08). Espectroscopia de fluorescencia de rayos X para aplicaciones de laboratorio . Wiley. doi : 10.1002/9783527816637 . ISBN 978-3-527-34463-5.
- 1 2 Zimmermann, Patric; Peredkov, Sergey; Abdala, Paula Macarena; DeBeer, Serena; Tromp, Moniek; Müller, Christoph; van Bokhoven, Jeroen A. (2020-11-15). "Espectroscopia moderna de rayos X: XAS y XES en el laboratorio" . Coordination Chemistry Reviews . 423 213466. Bibcode : 2020CooCR.42313466Z . doi : 10.1016/j.ccr.2020.213466 . hdl : 20.500.11850/432068 . ISSN 0010-8545 .
- 1 2 Goldstein, Joseph I.; Newbury, Dale E.; Michael, Joseph R.; Ritchie, Nicholas WM; Scott, John Henry J.; Joy, David C. (2018), "Espectrometría de rayos X de dispersión de energía: principios físicos y parámetros seleccionados por el usuario", en Goldstein, Joseph I.; Newbury, Dale E.; Michael, Joseph R.; Ritchie, Nicholas WM (eds.), Microscopía electrónica de barrido y microanálisis de rayos X , Nueva York, NY: Springer, pp. 209–234 , doi : 10.1007/978-1-4939-6676-9_16 , ISBN 978-1-4939-6676-9
- ↑ Kavčič, M.; Žitnik, M.; Bučar, K.; Szlachetko, J. (2011). "Aplicación de la espectroscopia de rayos X de dispersión de longitud de onda para mejorar los límites de detección en el análisis de rayos X" . Espectrometría de rayos X. 40 (1): 2– 6. doi : 10.1002/xrs.1291 . ISSN 1097-4539 .
- ↑ Stoddart, Charlotte (1 de marzo de 2022). "Biología estructural: cómo las proteínas obtuvieron su primer plano" . Knowable Magazine . doi : 10.1146/knowable-022822-1 . Consultado el 25 de marzo de 2022 .
- ↑ "Espectrómetro de rayos X Bragg, Inglaterra, 1910-1926" . Colección del Science Museum Group . 2022.
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- espectroscopia de rayos X