Alótropos del fósforo

El fósforo elemental puede existir en varios alótropos , siendo los más comunes los sólidos blanco y rojo . También se conocen alótropos sólidos violeta y negro. El fósforo gaseoso existe como difósforo y fósforo atómico.

El fósforo blanco, fósforo amarillo o simplemente tetrafósforo ( _P₄ ) existe como moléculas de cuatro átomos de fósforo en una estructura tetraédrica, unidos por seis enlaces simples fósforo-fósforo . ^{[ 1 ]} La molécula libre de P₄ _en fase gaseosa tiene una longitud de enlace PP de r _g = 2,1994(3) Å, según se determinó mediante difracción de electrones en fase gaseosa . ^{[ 2 ]} A pesar de la disposición tetraédrica , las moléculas de P₄ _no presentan una tensión anular significativa y un vapor de moléculas de P₄ _es estable. Esto se debe a la naturaleza del enlace en el tetraedro de P₄, _que puede describirse mediante aromaticidad esférica o enlace de clúster, es decir, los electrones están altamente deslocalizados . Esto se ha ilustrado mediante cálculos de las corrientes inducidas magnéticamente, que suman 29 nA/T, mucho más que en la molécula aromática arquetípica benceno (11 nA/T). ^{[ 2 ]}

El fósforo blanco fundido y gaseoso también conserva las moléculas tetraédricas, hasta los 800 °C (1500 °F; 1100 K) cuando comienza a descomponerse en P   ₂ moléculas. ^{[ 3 ]}

El fósforo blanco es un sólido ceroso translúcido que amarillea rápidamente con la luz; por esta razón, el fósforo blanco impuro se denomina fósforo amarillo. Es tóxico y causa daño hepático grave al ingerirse, así como fosfoencefalia (mandíbula fosfórica) por ingestión o inhalación crónica.

Brilla con un tono verdoso en la oscuridad (cuando se expone al oxígeno). Se inflama espontáneamente en el aire a unos 50 °C (122 °F) , y a temperaturas mucho más bajas si está finamente dividido (debido a la disminución del punto de fusión ). Debido a _esta propiedad, el fósforo blanco se utiliza como arma . El fósforo reacciona con el oxígeno, formando generalmente dos óxidos _según la cantidad de oxígeno disponible: _P₄O₆ ( trióxido _{de fósforo} ) cuando reacciona con un suministro limitado de oxígeno, y P₄O₁₀ cuando reacciona con un exceso de oxígeno. En raras ocasiones, _también se _forman P₄O₇ , P₄O₈ y P₄O₉ , pero en pequeñas cantidades. Esta combustión produce óxido de fósforo(V), que consiste en tetraedros de P₄O₁₀ _con oxígeno insertado _{entre los} átomos _{de fósforo} y en sus vértices.  

P ₄ + 5 O ₂ → P ₄ O ₁₀

El olor de combustión de esta forma tiene un característico olor a ajo. El fósforo blanco es solo ligeramente soluble en agua y puede almacenarse bajo el agua. De hecho, el fósforo blanco no se autoenciende cuando está sumergido en agua; debido a esto, el fósforo blanco sin reaccionar puede ser peligroso para los buscadores de conchas en la playa que pueden recoger muestras arrastradas por la marea sin conocer su verdadera naturaleza. ^{[ 4 ] [ 5 ]} El P ₄ es soluble en benceno , aceites , disulfuro de carbono y dicloruro de disulfuro .

El alótropo blanco se puede producir mediante varios métodos. En el proceso industrial, la roca fosfática se calienta en un horno eléctrico o de combustible en presencia de carbono y sílice . ^{[ 6 ]} El fósforo elemental se libera entonces en forma de vapor y se puede recoger bajo ácido fosfórico . Se muestra una ecuación idealizada para esta reacción carbotérmica para el fosfato de calcio (aunque la roca fosfática contiene cantidades sustanciales de fluoroapatita ):

2 Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ + 6 SiO ₂ + 10 C → 6 CaSiO ₃ + 10 CO + P ₄

El fósforo rojo se puede formar calentando fósforo blanco a 300 °C (570 °F) en ausencia de aire o exponiéndolo a la luz solar . El fósforo rojo existe como una red amorfa . Al calentarse aún más, el fósforo rojo amorfo cristaliza. Tiene dos formas cristalinas: fósforo violeta y fósforo rojo fibroso. El fósforo rojo a granel no se inflama en el aire a temperaturas inferiores a 240 °C (460 °F) , mientras que los trozos de fósforo blanco se inflaman a unos 30 °C (86 °F) .      

En condiciones estándar, es más estable que el fósforo blanco, pero menos estable que el fósforo negro, que es termodinámicamente estable. La entalpía estándar de formación del fósforo rojo es de −17,6 kJ/mol. ^{[ 1 ]} El fósforo rojo es cinéticamente el más estable.

Fue presentada por primera vez por Anton von Schrötter ante la Academia de Ciencias de Viena el 9 de diciembre de 1847, aunque sin duda otros ya habían tenido esta sustancia en sus manos, como Berzelius. ^{[ 9 ]}

El fósforo monoclínico , fósforo violeta o fósforo metálico de Hittorf es una forma cristalina del fósforo rojo amorfo . ^{[ 10 ] [ 11 ]} En 1865, Johann Wilhelm Hittorf calentó fósforo rojo en un tubo sellado a 530  °C. La parte superior del tubo se mantuvo a 444 °C. Como resultado, se sublimaron  brillantes cristales monoclínicos o romboédricos opacos. El fósforo violeta también se puede preparar disolviendo fósforo blanco en plomo fundido en un tubo sellado a 500  °C durante 18 horas. Al enfriarse lentamente, el alótropo de Hittorf cristaliza . Los cristales se pueden revelar disolviendo el plomo en ácido nítrico diluido seguido de ebullición en ácido clorhídrico concentrado . ^{[ 12 ]} Además, existe una forma fibrosa con jaulas de fósforo similares. La estructura reticular del fósforo violeta fue presentada por Thurn y Krebs en 1969. ^{[ 13 ]} Se obtuvieron frecuencias imaginarias, que indican las irracionalidades o inestabilidades de la estructura, para la estructura violeta reportada en 1969. ^{[ 14 ]} También se produjo el monocristal de fósforo violeta. La estructura reticular del fósforo violeta se ha obtenido mediante difracción de rayos X de monocristal como monoclínica con grupo espacial de P 2/ n (13) ( a = 9,210, b = 9,128, c = 21,893 Å, β = 97,776°, CSD-1935087 ). La brecha de banda óptica del fósforo violeta se midió mediante espectroscopia de reflectancia difusa y fue de alrededor de 1,7 eV. La temperatura de descomposición térmica fue 52 °C más alta que su contraparte de fósforo negro. El fosforeno violeta se obtuvo fácilmente tanto por exfoliación mecánica como por exfoliación en solución.

El fósforo negro es la forma termodinámicamente estable del fósforo a temperatura y presión ambiente , con un calor de formación de −39,3 kJ/mol (en relación con el fósforo blanco, que se define como el estado estándar). ^{[ 1 ]} Fue sintetizado por primera vez calentando fósforo blanco a altas presiones (12 000 atmósferas) en 1914. Como material bidimensional, en apariencia, propiedades y estructura, el fósforo negro es muy similar al grafito , ya que ambos son negros y laminares, conductores de electricidad y poseen láminas onduladas de átomos enlazados. ^{[ 16 ]}

El fósforo negro tiene una estructura ortorrómbica de panal plegado y es el alótropo menos reactivo, resultado de su red de anillos de seis miembros interconectados donde cada átomo está unido a otros tres átomos. ^{[ 17 ] [ 18 ]} En esta estructura, cada átomo de fósforo tiene cinco electrones en la capa externa. ^{[ 19 ]} El fósforo negro y rojo también pueden adoptar una estructura de red cristalina cúbica . ^{[ 20 ]} La primera síntesis a alta presión de cristales de fósforo negro fue realizada por el premio Nobel Percy Williams Bridgman en 1914. ^{[ 21 ]} Las sales metálicas catalizan la síntesis de fósforo negro. ^{[ 22 ]}

Los sensores basados ​​en fósforo negro presentan varias cualidades superiores a los materiales tradicionales utilizados en sensores piezoeléctricos o resistivos. Caracterizado por su singular estructura reticular de panal ondulado, el fósforo negro proporciona una movilidad de portadores excepcional. Esta propiedad garantiza su alta sensibilidad y resistencia mecánica, lo que lo convierte en un candidato interesante para la tecnología de sensores . ^{[ 23 ] [ 24 ]}

El fósforo en forma de anillo fue predicho teóricamente en 2007. ^{[ 33 ]} El fósforo en forma de anillo se autoensambló dentro de nanotubos de carbono multipared evacuados con diámetros internos de 5 a 8  nm utilizando un método de encapsulación de vapor. Se observó un anillo con un diámetro de 5,30  nm, compuesto por 23 unidades P ₈ y ​​23 unidades P ₂ con un total de 230 átomos de P, dentro de un nanotubo de carbono multipared con un diámetro interno de 5,90 nm a escala atómica. La distancia entre anillos vecinos es de 6,4 Å. ^{[ 34 ]} 

La molécula con forma de anillo P ₆ no es estable de forma aislada.

El fósforo azul monocapa se produjo por primera vez en 2016 mediante el método de epitaxia de haces moleculares a partir de fósforo negro como precursor. ^{[ 35 ]}

El alótropo difósforo ( P₂ ₎ normalmente solo se puede obtener en condiciones extremas (por ejemplo, a partir de _P₄ a 1100 kelvin). En 2006, la molécula diatómica se generó en solución homogénea en condiciones normales mediante el uso de complejos de metales de transición (por ejemplo, tungsteno y niobio ). ^{[ 36 ]}

_El difósforo es la forma gaseosa del fósforo y la forma termodinámicamente estable entre 1200  °C y 2000  °C. La disociación del tetrafósforo ( P₄ ) comienza a temperaturas más bajas: el porcentaje de P₂ a 800 °C es de aproximadamente el 1 %. A temperaturas superiores a unos 2000 °C, la molécula _de difósforo comienza a disociarse en fósforo atómico.   

Los polímeros de nanobarras P ₁₂ se aislaron de complejos CuI-P mediante tratamiento a baja temperatura. ^{[ 37 ]}

Se demostró que el fósforo rojo/marrón es estable en el aire durante varias semanas y posee propiedades distintas a las del fósforo rojo. La microscopía electrónica reveló que el fósforo rojo/marrón forma nanobarras largas y paralelas con un diámetro de entre 3,4 Å y 4,7 Å. ^{[ 37 ]}

fósforo blanco

• El fósforo blanco en la tabla periódica de los vídeos (Universidad de Nottingham)
• Más información sobre el fósforo blanco (y el pentóxido de fósforo) en la Tabla Periódica de Vídeos (Universidad de Nottingham).
• La química del fósforo en Chemistry LibreTexts.