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Articulo de referencia

Catión de vinilo

El catión vinilo es un carbocatión con carga positiva en el carbono de un alqueno. Su fórmula empírica del ion original es C 2 yo + 3 Los cationes de vinilo se utilizan como int...

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El catión vinilo es un carbocatión con carga positiva en el carbono de un alqueno. Su fórmula empírica del ion original es C
2yo+
3Los cationes de vinilo se utilizan como intermediarios reactivos en la solvólisis de haluros de vinilo, [1] [2] así como en la adición electrofílica a alquinos y alenos. [3]

Nótese que, a diferencia de los carbocationes alilo y bencilo (arriba a la izquierda y a la derecha, respectivamente), el carbono deficiente en electrones del carbocatión de vinilo (abajo) tiene doble enlace.

Historia

Los cationes vinílicos han sido poco comprendidos durante mucho tiempo [4] y, en un principio, se pensó que tenían una energía demasiado alta para formarse como intermediarios reactivos. Los cationes vinílicos se propusieron por primera vez en 1944 como intermediario reactivo para la hidrólisis catalizada por ácido de alcoxiacetilenos para dar acetato de alquilo. [5] En el primer paso de su fácil reacción de hidratación, que era el paso limitante de la velocidad, se propuso un intermediario reactivo de catión vinílico; se creía que la carga positiva se encontraba formalmente en un carbono descoordinado. Esta es la primera vez que se puede encontrar un estado de transición de este tipo en la literatura.

En 1959, Grob y Cseh detectaron cationes de vinilo durante reacciones de solvólisis de haluros de alfa-vinilo. [6] De hecho, por esta contribución, Grob ha sido llamado "el padre del catión de vinilo". [7] La ​​década de 1960 vio una oleada de investigación relacionada con el catión de vinilo, con datos cinéticos impulsando el argumento de la existencia de la especie. Noyce y colaboradores, por ejemplo, informaron la formación de un catión de vinilo en la hidratación catalizada por ácido del ácido fenilpropiólico . [8] Los autores señalan que en el paso limitante de la velocidad, se desarrolla una gran carga positiva en el carbono bencílico, lo que indica que la reacción procede a través de un estado de transición de catión de vinilo. La hiperconjugación y el enlace de hidrógeno se evocaron para explicar la accesibilidad del catión de vinilo descrito por Noyce.

Generación

Generación de un intermedio reactivo con catión vinilo. Adaptado de [9]

Los cationes vinílicos se han observado como intermediarios reactivos durante las reacciones de solvólisis . En consonancia con la química S N 1 , estas reacciones siguen una cinética de primer orden. En general, los haluros vinílicos no son reactivos en solución: el nitrato de plata no precipita haluros de plata en presencia de haluros de vinilo, [10] y este hecho se utilizó históricamente para cuestionar la existencia de las especies de cationes vinílicos. [4] La introducción del grupo saliente “super” en la década de 1970 permitió por primera vez la generación de intermediarios reactivos de cationes vinílicos con tiempos de vida apreciables. [11] Estos excelentes grupos salientes, como el triflato (trifluorometanosulfonato) y el nonaflato (nonafluorobutanosulfonato), son muy propensos a la reactividad S N 1. La utilización de estos grupos salientes super permitió a los investigadores por primera vez ir más allá de la especulación sobre la existencia de tales cationes vinílicos.

Formación de cationes de vinilo a través de la ruptura del enlace carbono-halógeno. Adaptado de [12]

Otros grupos salientes, como los grupos de yodo hipervalentes (que son grupos salientes 1 millón de veces mejores que los triflatos clásicos [13] ), también se han utilizado para este fin. Hinkle y colaboradores sintetizaron varios triflatos de alquenil(aril)yodonio a partir de precursores de fenilyodo hipervalentes. En el esquema mostrado, los triflatos de vinilo E y Z se forman después de la escisión heterolítica del enlace carbono-yodo y el posterior atrapamiento del catión por el triflato. La presencia de productos de triflato de vinilo E y Z ofrece respaldo para la formación de un intermediario reactivo de catión de vinilo primario; a través de la química S N 2 , ambos formarían solo un isómero. [9]

Fotoproductos de la sal de yodonio vinílico. Nota: los productos de la posible reorganización del catión vinilo no se muestran aquí. Adaptado de [14]

Se han generado intermediarios reactivos de cationes de vinilo en reacciones de solvólisis fotoquímica . La figura de la derecha muestra la solvólisis fotoquímica de la sal de yodo de vinilo, a través de la ruptura heterolítica del enlace carbono-yodo, para generar un carbocatión de vinilo y [14] yodobenceno. El intermediario reactivo es propenso al ataque nucleofílico por el solvente para producir isómeros de éter enólico E y Z , o a la eliminación de hidrógeno beta.

Generación de cationes vinílicos cíclicos

La facilidad de generar cationes vinílicos cíclicos depende del tamaño del sistema de anillos, siendo más difíciles de producir los cationes vinílicos que residen en anillos más pequeños. Esta tendencia está respaldada por cálculos que muestran que el catión vinílico prefiere una disposición lineal. [15] Debido al alto grado de tensión en los sistemas de anillos de 3 miembros, la generación del catión vinílico cíclico más pequeño, el catión cicloprop-1-enilo, sigue siendo difícil de alcanzar. [16] La química de solvólisis S N 1 utilizada para producir otros cationes vinílicos no ha demostrado ser fácil para el catión cicloprop-1-enilo. Este es un desafío químico que sigue sin resolverse.

Estructura

Estructura lineal y puenteada del catión vinilo C
2yo+
3. Adaptado de [17]
Estructura de resonancia del catión vinílico sustituido con β-sililo que muestra hiperconjugación. También se observa el ángulo de enlace de la estructura de rayos X. Adaptado de [17]

Se pueden imaginar dos estructuras posibles para C
2yo+
3, el catión de vinilo más simple: una estructura lineal clásica o una estructura puenteada no clásica. Los cálculos ab initio favorecen la estructura puenteada frente a la clásica por 5,0 kcal/mol. [17] Sin embargo, para los cationes de vinilo sustituidos, la estructura lineal está respaldada por las mediciones de RMN de 13 C y 1 H. [18] La espectroscopia de RMN de los cationes de vinilo β-silil exhibió una única señal de RMN de 29 Si, lo que implica que los dos Si son equivalentes. El catión de vinilo tiene un pico IR intenso a 1987 cm −1 para el estiramiento C=C + . La cristalografía revela que los ángulos de enlace entre los carbonos del catión de vinilo y el primer carbono del alquilo sustituido están cerca de 180 o . [19]

Estabilidad

Conjugación electrónica en el catión arilvinilo.

Inicialmente se creía que la existencia de cationes vinílicos era cuestionable debido a la gran diferencia de energía entre ellos y su precursor vinílico. Una vez que se estableció que los intermediarios de cationes vinílicos estables pueden obtenerse mediante la solvólisis de compuestos vinílicos con buenos grupos salientes como el triflato y el nonaflato y estabilizados por grupos donadores de electrones, se produjo una cantidad significativa de avances y se produjo un campo de cationes vinílicos estables.

Uno de los primeros cationes vinílicos estudiados tenía sustituyentes arilo con una fracción donadora de electrones. Los compuestos arilvinílicos se estabilizan por resonancia. Tras la eliminación del grupo saliente, el orbital p vacío es perpendicular al sistema conjugado del anillo fenilo, por lo que solo puede lograr la estabilización por resonancia en su estado de transición cuando el orbital p vacío de vinilo es coplanar con el sistema p del anillo fenilo. La adición de volumen estérico a las posiciones orto mejora la conjugación, ya que hace que el anillo fenilo sea ortogonal a los carbonos vinílicos pero coplanar con el orbital p vacío.

Conjugación electrónica en el catión dienilo. Adaptado de [20]
Conjugación electrónica en el catión alenilo. Adaptado de [20]
Estructuras del catión ciclopropilvinil. Arriba: bisectado, abajo: perpendicular. Adaptado de [20]

Al igual que los cationes arilvinilo, los cationes dienilo y alenilo también se estabilizan por conjugación. Una vez más, los enlaces dobles en el sistema conjugado deben ser coplanares al orbital p vacío para lograr la estabilización por resonancia. En los cationes alenilo, la carga positiva está bien distribuida en toda la estructura.

Reordenamiento a catión de vinilo estabilizado con ciclopropilo. Adaptado de [20]

Los cationes ciclopropilvinilo presentan un enfoque no clásico para la estabilización. Cuando se encuentran en su estructura bisecada, existe una superposición adecuada entre su orbital p vacío y el anillo de ciclopropilo para lograr la estabilización. En su otra forma, la estructura perpendicular, el orbital p vacío es perpendicular al sistema de anillos. El poder estabilizador del anillo de ciclopropilo es tan grande que se ha convertido en una fuerza termodinámica impulsora en reordenamientos como los desplazamientos de 1,2-hidruro en la solvólisis del triflato de ( E )- y ( Z )-3-ciclopropil-2-propenilo. [20]

Efectos de los sustituyentes en la estabilidad del catión vinilo

Tabla 1: Efectos electrónicos responsables de la estabilización del catión vinilo en la posición α

^ '-' atractor de electrones, '+' donador de electrones

# '+' indica estabilización y '-' indica desestabilización del catión vinilo sustituido con respecto al alqueno neutro equivalente

*indica el factor más fuerte responsable de la (des)estabilización de los sustituyentes que exhiben más de un efecto electrónico

** el sustituyente se retira inductivamente en el carbono carbonílico y también exhibe una pequeña deslocalización de electrones del oxígeno carbonílico

*** Y = -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CN, -CF 3

Etiquetado de catión vinilo simple.

La presencia de un orbital p vacío perpendicular al enlace p imparte una desestabilización no deseada al catión vinilo. Esta inestabilidad inherente se puede disminuir mediante interacciones favorables con sustituyentes a que reducen la carga en el carbocatión. Se han utilizado métodos computacionales ab initio para mostrar los efectos estabilizadores o desestabilizadores de los sustituyentes mediante el seguimiento de los cambios en las entalpías, las longitudes de enlace, el orden de enlace y las cargas en las estructuras.

Efectos electrónicos que estabilizan los cationes vinílicos.

Hay tres posibles efectos electrónicos que un sustituyente puede exhibir para influenciar la estabilidad del catión vinílico. Puede desestabilizar el catión al extraer aún más densidad electrónica del carbono o estabilizarlo al aportar más densidad electrónica. La carga positiva del carbocatión puede ser aliviada por un sustituyente heteroatómico o basado en carbono insaturado a través de p-donación y/o hiperconjugación CH por sustituyentes metileno/metilo. Además, los efectos inductivos pueden estabilizar o desestabilizar dependiendo de si el sustituyente es donador o atractor de electrones. Los efectos electrónicos individuales no se pueden aislar de los demás ya que los tres trabajan juntos para influenciar la estabilidad general del catión.

Reacción isodésmica normalmente utilizada en los cálculos de energía de cationes de vinilo.

En el caso de los cationes vinílicos, las estabilidades relativas se pueden comparar con respecto a sus análogos alquenos neutros. Para obtener las propiedades de estabilización de los sustituyentes a, se utilizó la reacción isodésmica para calcular las diferencias de entalpía entre el catión vinílico sustituido y su precursor alqueno neutro obteniendo su entalpía de reacción. Este método es ventajoso, ya que se puede comparar con valores termoquímicos determinados experimentalmente. Los cálculos se inicializan a partir de la estructura no clásica y puenteada de los cationes vinílicos, ya que es el mínimo global.

En un trabajo preliminar, se estudiaron inicialmente 4 sustituyentes (-CH=CH 2 , -F, -Cl, -CH 3 ) para investigar los efectos electrónicos en la estabilidad del catión vinilo. Los sustituyentes a inducen cambios estructurales en el catión vinilo en comparación con su contraparte alqueno neutro. Estos cambios pueden atribuirse a los efectos electrónicos presentes. En los cationes vinilo, hay una marcada disminución en las longitudes de enlace CR y C=C, indicativa de donación o inducción de electrones entre C a y R, y C b y C a . Por otro lado, el aumento en la longitud del enlace C b -H implica un fuerte efecto hiperconjugativo que está inversamente relacionado con la estabilidad termodinámica del catión. La estabilización es posible debido a una buena superposición entre el enlace CH y el orbital p vacío en C a . La hiperconjugación es evidente en todas las estructuras debido al enlace C b -H adyacente y en el sustituyente –CH 3 .

Los cálculos de entalpía obtenidos a partir de la reacción isodésmica son bastante precisos y muestran una buena correlación con los datos experimentales. La estabilización se clasifica en el orden, -F < -Cl < -CH 3 < -CH=CH 2 . Todos los sustituyentes imparten estabilidad excepto el flúor que desestabilizó el catión vinilo en 7 kcal/mol. Este fenómeno se puede explicar comparando los efectos del sustituyente a-flúor en los cationes vinilo y etilo. En los cationes etilo, el flúor estabiliza el carbocatión. La marcada diferencia en las capacidades estabilizadoras del flúor en el catión vinilo y etilo se debe a la diferencia en la hibridación de los carbonos a. Debido a que el catión vinilo tiene un carbono hibridado sp más electronegativo, los efectos inductivos serán más prominentes. Tener carbono hibridado sp electronegativo interactuando con el flúor desestabiliza significativamente la estructura. Este fenómeno también es evidente en menor medida cuando se comparan los sustituyentes –CH 3 y –CH=CH 2 , donde -CH=CH 2 es menos estabilizador.

Los heteroátomos, como el flúor y el cloro, pueden exhibir efectos electrónicos tanto inductivos (atracción de electrones) como de donación de electrones p debido a sus elevadas electronegatividades y a la presencia de electrones p. La estabilización depende entonces del equilibrio entre los dos efectos electrónicos. En el caso del flúor, la desestabilización por inducción es dominante y la resonancia es significativamente más débil. Mientras que en el caso del cloro, la resonancia es suficiente para contrarrestar la inducción, de modo que el efecto general es estabilizador.

En el caso de los sustituyentes que se retiran/donan inductivamente y los sustituyentes que p-donan, algunas cargas parciales residen en el grupo R y C a . Aunque la tendencia en la magnitud de la carga en R y C a para los cuatro sustituyentes está inversamente relacionada, también se observa que hay un aumento en el orden de enlace de C b =C a y C a -R, lo cual es consistente con los cambios correspondientes en la longitud del enlace.

En la pequeña muestra de sustituyentes, no se observó correlación entre el aumento del orden de enlace y la distribución de carga en R, y la estabilización debida al sustituyente. Sin embargo, la estabilización ha mostrado una correlación con la elongación del enlace C b -H.

Con base en los mecanismos proporcionados anteriormente, una amplia gama de sustituyentes a del catión vinilo se pueden clasificar según los efectos electrónicos que exhiben y el grado de estabilización dependería del delicado equilibrio entre estos efectos.

Los sustituyentes que contienen pares solitarios, como –NH2 , -OH y –SH, son estabilizadores, ya que la p-donación supera los efectos de retirada inductiva. Los sistemas conjugados, como –CH=CH2 y –C6H5 , son estabilizadores debido a la fuerte p-donación. Los sustituyentes altamente desestabilizadores, como –CF3 y –NO2 , solo exhiben retirada inductiva de electrones. Los sustituyentes débilmente desestabilizadores, como –CN, tienen un efecto de p-donación débil que no frena por completo la inducción por retirada de electrones.

No es completamente plausible aislar el efecto inductivo de los sustituyentes a heteroatómicos porque otros efectos electrónicos interfieren. Sin embargo, una forma de investigar los efectos inductivos de los grupos funcionales es investigando los efectos de los sustituyentes b donde el heteroátomo estaría a un grupo metileno alejado del catión vinilo (-CH 2 Y). En los grupos –CH 2 Y que exhiben una donación p muy pequeña o nula, solo hay una diferencia muy pequeña en el efecto hiperconjugativo en los grupos –CH 2 - de los sustituyentes. Por lo tanto, la estabilidad general se puede correlacionar con el efecto del sustituyente b, ahora solo impulsado por su poder inductivo. Comparando solo las capacidades puramente inductivas de los grupos funcionales, el orden es: CN > CF 3 > F > Cl > Br > OH, con algunas energías de desestabilización comparables a un grupo metilo.

En la mayoría de los casos, los sustituyentes exhiben más de un efecto de (des)estabilización electrónica. Por lo general, el efecto inductivo provocado por enlaces múltiples a un heteroátomo puede ser contrarrestado por la donación de p del mismo heteroátomo. Por ejemplo, con base en el poder b-inductivo absoluto, -CN es más inductivo que CF 3 , pero dado que puede haber donación de p del nitrógeno de CN, su capacidad inductiva se reduce. En sustituyentes heteroatómicos comunes como F, Cl, Br y OH, la estabilización disminuye con una mayor capacidad de atracción de electrones. Sin embargo, todavía se cree que la donación de p se produce debido a la disminución del enlace CR.

Los sustituyentes carbonílicos son principalmente desestabilizadores debido al carbono carbonílico parcialmente positivo al lado del catión vinilo y a la ausencia de donación de p.

Es útil comparar los efectos sustituyentes de los cationes de vinilo y los cationes de etilo para investigar los efectos de hibridación de la estabilización. En general, los cationes de vinilo se estabilizan más por sustituyentes en comparación con los cationes de etilo principalmente porque los cationes de vinilo son inherentemente menos estables para empezar. Para grupos fuertemente inductivamente atractores de electrones como –F, -OH y –NH 2 , la desestabilización inductiva es más evidente en vinilo en comparación con los cationes de etilo debido a la naturaleza altamente electronegativa de los híbridos sp del catión de vinilo en comparación con los híbridos sp 2 del catión de etilo . En contraste, en el caso de un sustituyente α-Si(CH 3 ) 3 , es más estabilizador para los cationes de vinilo porque no tiene electrones p.

En términos de orden de enlace, los sustituyentes estabilizadores dan como resultado un aumento en los órdenes de enlace CR, C α = C β y C β -H. Se observan pequeños aumentos en los órdenes de enlace en –CF 3 , -CH 2 F y –CH 2 X, donde son incapaces de donación p, mientras que se observan grandes aumentos en los órdenes de enlace en sustituyentes que pueden donar electrones p o p como –CH=CH 2 , -I o –SH. [21] [22]

Intermediarios de cationes vinílicos en reacciones químicas

Adiciones electrofílicas

Esquema general del ataque electrofílico sobre acetileno. Adaptado de [23]
Hidratación de alquinos catalizada por ácido a través de un intermedio de catión vinilo. Adaptado de [23]

Es posible que se forme un intermedio de catión vinilo cuando las fracciones electrófilas atacan a los carbonos insaturados. Esto se puede lograr en la reacción de electrófilos con alquinos o alenos . En estas reacciones, un electrófilo positivo ataca a uno de los carbonos insaturados que luego forma un catión vinilo, que posteriormente experimenta pasos de reacción adicionales para formar el producto final.

En la hidratación catalizada por ácido de los derivados de arilacetileno, un protón ataca inicialmente el triple enlace para formar un catión vinilo en el carbono sustituido con arilo. El intermedio experimenta poca estabilización por resonancia debido a la ortogonalidad del orbital arilo conjugado con el orbital p vacío del catión vinilo. La reacción es de primer orden con respecto tanto al acetileno como al protón y con la protonación del acetileno como el paso determinante de la velocidad. Los aril/alcoxiacetilenos monosustituidos exhiben una cinética más rápida en hidrataciones ácidas en comparación con sus equivalentes sustituidos con metilo. En los arilacetilenos, los grupos metilo parecen contribuir menos a la estabilización en comparación con los hidrógenos debido a la hiperconjugación de CH, lo que revierte la tendencia de estabilización observada en los cationes alquilo. La hiperconjugación de CH es un factor significativo porque el enlace CH puede superponerse significativamente con el orbital p vacante. Otra posible explicación es que un tamaño más pequeño del sustituyente de hidrógeno permite que la solvatación se produzca más fácilmente, contribuyendo a una estabilización más significativa.

Además de los protones, otros grupos electrofílicos pueden atacar a una fracción de acetileno. Cuando son atacados por ácidos carboxílicos, pueden formarse aductos de alquenos cis/trans. La reacción con haluros de hidrógeno, que también tiene un paso de protonación inicial, da como resultado la formación de alquenos sustituidos con halógeno. Por último, las cetonas adamantilo pueden formarse a partir de un ataque del catión adamantilo al acetileno y la posterior hidratación. [24]

Productos controlados termodinámica y cinéticamente de la hidrohalogenación de alquinos a través de un intermedio de catión vinilo. Adaptado de [25]

En la hidrohalogenación del fenilpropeno, se forman dos productos alquenos distintos debido a efectos termodinámicos y cinéticos. El catión de vinilo hibridado sp lineal puede ser atacado por el halógeno desde dos direcciones. Cuando es atacado desde el lado menos impedido estéricamente (hidrógeno), se produce el E-alqueno, y el ataque al otro lado forma el Z-alqueno. En escalas de tiempo cortas, el E-alqueno es favorecido porque se prefiere el ataque desde el lado menos voluminoso, pero en tiempos más largos, se prefiere el Z-alqueno más estable (grupos metilo y fenilo voluminosos en lados opuestos). Aunque el E-alqueno se forma inicialmente, se isomeriza al Z-alqueno a través de un carbocatión intermedio que surge de los pasos de protonación y rotación CC. [25]

Efecto del grupo vecino hidroxilo sobre los cationes vinílicos. Adaptado de [23]
Efecto del grupo vecino del cloro terminal sobre el 1-pentino. Adaptado de

Los grupos vecinos que rodean al alquino pueden mejorar la cinética de la reacción al interactuar con el intermedio a través de métodos no clásicos como las interacciones intramoleculares. Un alquino que está adyacente a un alcohol terciario forma un intermedio de catión vinílico cíclico de cuatro miembros en el que el oxígeno del grupo hidroxilo une dos carbonos a través de dos enlaces. De la misma manera, un intermedio de anillo de cloronio de cinco miembros se forma a partir de 1-pentinos sustituidos con 5-cloro. Se forma un producto inusualmente desplazado porque el intermedio sufre heterolisis en la posición C 5 -Cl. [24]

Ataque electrofílico a grupos alenos. Adaptado de

En el ataque electrofílico de los alenos, se produce de una manera que prefiere formar un aducto terminal y el catión vinilo en el carbono central. La polarización del grupo aleno muestra que los carbonos terminales tienen una mayor densidad electrónica y tendencia a sufrir un ataque nucleofílico inferior. Sin embargo, si el extremo terminal está estabilizado por un sustituyente, se puede formar un catión similar al alilo a medida que el electrófilo ataca el carbono central. De manera similar a los anillos de fenilo adyacentes a los cationes vinilo, debe haber rotación de enlaces para lograr una estabilización de resonancia completa. [24]

Reordenamientos

Principales tipos de reordenamientos en cationes vinílicos. Adaptado de [18]

Los cationes de vinilo tienden a reorganizarse. Estos reordenamientos pueden clasificarse en dos grandes categorías: migraciones hacia enlaces dobles y reordenamientos a través de enlaces dobles. La primera categoría implica desplazamientos 1,2 que conducen a la formación de un catión alilo, mientras que el segundo tipo implica la formación de otro isómero de catión de vinilo.

Desplazamiento del 1,2-hidruro en el catión vinilo. Adaptado de [18]
Interacciones orbitales en la reorganización de un catión vinilo a un catión alilo. Adaptado de [18]

Los cationes de vinilo sufren desplazamientos de 1,2-hidruro para formar un catión estabilizado con alilo. Los desplazamientos de 1,2-hidruro son bastante comunes en los cationes de alquilo y son rápidos en la escala de tiempo de RMN. Sin embargo, en los cationes de vinilo, este reordenamiento es poco común a pesar de que el producto del reordenamiento es termodinámicamente estable. Al igual que los cationes de vinilo sustituidos con arilo, los orbitales que interactúan durante la conversión de un catión de vinilo lineal a un catión de alilo no lineal son ortogonales y pasan por un estado de transición no plano, lo que dificulta el reordenamiento. Esto es evidente en las energías de activación más altas de los desplazamientos de 1,2-hidruro en los cationes de vinilo en comparación con los cationes de alquilo. Ejemplos de reacciones en las que esto se observa serían la protonación de alquinos sustituidos con dialquilo y en la solvólisis del trifluorometanosulfonato de isopropilvinilo en trifluoroetanol.

Desplazamiento de 1,2-metilo y 1,2-hidruro en el mismo catión vinilo. Adaptado de [18]
Desplazamiento de 1,2-metilo en el catión vinilo sustituido con terc-butilo. Adaptado de [18]
Desplazamiento de 1,2-metilo en el catión vinilo cíclico. Adaptado de [18]

Los desplazamientos de 1,2-metilo también ocurren en cationes vinílicos y, al igual que los desplazamientos de 1,2-hidruro, tienen barreras de activación más altas en comparación con sus equivalentes de cationes alquilo. En la protonación de alquinos, pueden tener lugar desplazamientos tanto de 1,2-hidruro como de 1,2-metilo. La preferencia depende del sustituyente alquilo, ya que determinará el producto de catión alilo resultante. Para los sustituyentes t -butilo, se prefieren los desplazamientos de 1,2-metilo, y para los sustituyentes isopropilo, se producen en su lugar desplazamientos de 1,2-hidruro. Los alquenos cíclicos también presentan desplazamientos de 1,2-metilo tras la solvólisis.

Cambios de alquilo en el catión vinilo que conducen a cambios en el sistema cíclico. Adaptado de [18]

En la solvólisis del triflato de espirovinilo, la formación de un catión vinilo intermedio a través de un proceso concertado impulsa reordenamientos adicionales que implican la formación de una estructura cíclica completamente distinta. La expansión del anillo también se puede lograr a través del reordenamiento de un catión vinilo.

Cambio de 1,2-hidruro en el catión vinilo para formar otro isómero de catión vinilo. Adaptado de [18]

La segunda clase de reordenamientos, el catión vinilo se reordena para formar otro isómero de catión vinilo. El proceso depende en gran medida del disolvente, la naturaleza del nucleófilo y las fracciones del compuesto. En los cationes vinílicos primarios, es poco probable que se forme un 1,2-hidruro debido a la baja estabilidad del catión vinílico primario debido a la baja capacidad de donación de electrones del hidrógeno. Sin embargo, esto todavía se observa en casos especiales como en el triflato de 1-metil-2-fenilvinilo, donde el catión vinilo resultante está estabilizado por resonancia.

Desplazamiento de halógeno en el catión vinilo. Adaptado de [18]
El metilo se transforma en catión vinilo. Adaptado de [18]

Se observan desplazamientos de metilo en la adición del catión terc -butilo al but-2-ino. El catión pentaalilo que se forma podría ser el resultado de un único desplazamiento de 1,3-metilo o de dos desplazamientos de 1,2-metilo consecutivos. La reorganización a través del doble enlace también podría cambiar el tamaño de un sistema cíclico. En la solvólisis del triflato de ciclohexenilo sustituido con metilo, el producto reorganizado y el no reorganizado se forman en cantidades casi iguales, con una pequeña preferencia por el producto reorganizado debido a su estructura lineal. Sin embargo, debe notarse que existe cierta tensión en el producto reorganizado de metilenciclopentano.

Por último, los halógenos también podrían entrar en un sistema de cationes de vinilo y estabilizarlo. En la reacción del 5-cloropent-1-ino con ácido trifluoroacético, se produce una protonación simultánea y un desplazamiento 1,4 del cloro que forma una estructura cíclica en puente a través de cuatro carbonos. Posteriormente, el ácido trifluoroacético ataca al intermediario desde el extremo terminal para formar trifluoroacetato de 2-cloropent-4-enilo. Este fenómeno también se observa en otros halógenos. Por ejemplo, los fluoroalquinos pueden formar un producto con dos aductos. [18]

Cationes vinílicos en reacciones pericíclicas

Intermediarios de cationes de vinilo en reacciones pericíclicas. Adaptado de [26]

Los cetenos y los alenos experimentan cicloadiciones [2+2] en condiciones térmicas de manera concertada porque tienen orbitales pi que son ortogonales entre sí. Los intermediarios de cationes vinílicos experimentan el mismo proceso de la misma manera porque tienen 2 orbitales p que pueden superponerse simultáneamente con los orbitales del dienófilo. En la reacción de Smirnov-Zamkow entre 2-butino y Cl 2 , una cicloadición conduce a la formación de diclorociclobutano. También se observa una reacción similar cuando el aleno reacciona con HCl. Después de la cicloadición, se forma un intermediario cíclico catiónico y luego es atacado por un nucleófilo para formar el producto final. [26]

Cationes vinílicos en hidrohalogenación

Existe un debate sobre si se forma un intermedio de catión vinilo con la adición de un compuesto de haluro (HX) a un alquino terminal para reacciones de hidrohalogenación . Alternativamente, algunos creen que la adición de H y Br en este caso es en realidad concertada. [ cita requerida ]

Referencias

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