Método de Verneuil

El método Verneuil (o proceso Verneuil o técnica Verneuil ), también llamado fusión a la llama , fue el primer método comercialmente exitoso para la fabricación de gemas sintéticas , desarrollado a finales de 1883 ^{[ 1 ]} por el químico francés Auguste Verneuil . Se utiliza principalmente para producir las variedades de corindón rubí , zafiro y padparadscha , así como los simulantes de diamante rutilo , titanato de estroncio y espinela. El principio del proceso consiste en fundir una sustancia finamente pulverizada mediante una llama de oxihidrógeno y cristalizar las gotas fundidas en un lingote . Este proceso se considera el paso fundamental de la tecnología moderna de crecimiento de cristales industriales y sigue utilizándose ampliamente en la actualidad. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Desde que comenzó el estudio de la alquimia , se han realizado intentos de producir piedras preciosas sintéticamente, y el rubí , al ser una de las gemas cardinales más preciadas , ha sido durante mucho tiempo un candidato principal. En el siglo XIX, se lograron avances significativos, con el primer rubí formado al fundir dos rubíes más pequeños juntos en 1817, y los primeros cristales microscópicos creados a partir de alúmina ( óxido de aluminio ) en un laboratorio en 1837. ^{[ 4 ]} Para 1877, el químico Edmond Frémy había ideado un método eficaz para la fabricación comercial de rubíes utilizando baños fundidos de alúmina, produciendo las primeras piedras sintéticas de calidad gema. El químico parisino Auguste Verneuil, quien solicitó trabajar con Frémy a los 17 años, se convirtió en su asistente en 1876 y ayudó a desarrollar el método, ^{[ 4 ]} pero pronto pasó a desarrollar de forma independiente el proceso de fusión a la llama, que eventualmente llevaría su nombre.

Una de las fuentes de inspiración de Verneuil para desarrollar su propio método fue la aparición de rubíes sintéticos vendidos por un comerciante ginebrino desconocido en 1885. ^{[ 4 ]} Estos "rubíes de Ginebra" fueron considerados artificiales en su momento, pero ahora se cree que son los primeros rubíes producidos por fusión a la llama, anteriores al trabajo de Verneuil por varios años. Después de que un mineralogista del Museo de Historia Natural de París le presentara los "rubíes de Ginebra", Verneuil llegó a la conclusión de que era posible recristalizar óxido de aluminio finamente molido en una gema grande. Esta constatación, junto con la disponibilidad del soplete de oxihidrógeno recientemente desarrollado y la creciente demanda de rubíes sintéticos, lo llevó a diseñar el horno de Verneuil, donde la alúmina y el óxido de cromo purificados y finamente molidos se fundían con una llama de al menos 2000 °C (3630 °F) y se recristalizaban sobre un soporte debajo de la llama, creando un gran cristal. Verneuil documentó su trabajo en documentos sellados durante la década de 1890 y anunció públicamente su trabajo en 1902, publicando detalles que describían el proceso en 1904. ^{[ 4 ]}  

Para 1910, el laboratorio de Verneuil se había expandido hasta convertirse en una planta de producción con 30 hornos, y la producción anual de gemas mediante el proceso Verneuil alcanzó los 1000 kg (2200 lb) en 1907. Para 1912, la producción llegó a los 3200 kg (7100 lb) , y llegaría a los 200 000 kg (440 000 lb) en 1980 y a los 250 000 kg (550 000 lb) en 2000, liderada por la fábrica de Hrand Djevahirdjian en Monthey , Suiza , fundada en 1914. Las mejoras más notables en el proceso fueron realizadas en 1932 por SK Popov , quien ayudó a establecer la capacidad para producir zafiros de alta calidad en la Unión Soviética durante los siguientes 20 años. Durante la Segunda Guerra Mundial , cuando no se disponía de fuentes europeas y las joyas tenían una gran demanda para aplicaciones militares, como por ejemplo para la fabricación de relojes, se estableció una importante capacidad de producción en Estados Unidos.        

El proceso fue diseñado principalmente para la síntesis de rubíes, que se convirtieron en la primera gema producida a escala industrial. Sin embargo, el proceso Verneuil también podía utilizarse para la producción de otras piedras, incluido el zafiro azul , que requería el uso de óxidos de hierro y titanio en lugar de óxido de cromo. ^{[ 4 ]} El proceso básico puede utilizarse para formar gemas aún más elaboradas, como los zafiros estrella , donde se añadía titania ( dióxido de titanio ) y el lingote se mantenía en el calor durante más tiempo, lo que permitía que las agujas de rutilo cristalizaran en su interior. En 1947, la división Linde Air Products de Union Carbide fue pionera en el uso del proceso Verneuil para la creación de dichos zafiros estrella, ^{[ 5 ]} hasta que la producción se interrumpió en 1974 debido a la competencia extranjera.

A pesar de algunas mejoras en el método, el proceso Verneuil permanece prácticamente inalterado hasta el día de hoy, manteniendo una posición de liderazgo en la fabricación de gemas sintéticas de corindón y espinela . Su revés más significativo se produjo en 1917, cuando Jan Czochralski introdujo el proceso Czochralski , que ha encontrado numerosas aplicaciones en la industria de los semiconductores , donde se requiere una calidad de cristales mucho mayor que la que puede producir el proceso Verneuil. Otras alternativas al proceso surgieron en 1957, cuando Bell Labs introdujo el proceso hidrotermal , y en 1958, cuando Carroll Chatham introdujo el método de fundente . En 1989, Larry P. Kelley de ICT, Inc. también desarrolló una variante del proceso Czochralski en la que se utiliza rubí natural como material de partida.

Uno de los factores más cruciales para la cristalización exitosa de una gema artificial es la obtención de una materia prima de alta pureza, con al menos un 99,9995 % de pureza. ^{[ 6 ]} En el caso de la fabricación de rubíes, zafiros o padparadscha , esta materia prima es la alúmina. La presencia de impurezas de sodio es especialmente indeseable, ya que hace que el cristal sea opaco . ^{[ 6 ]} Pero dado que la bauxita de la que se obtiene la alúmina se obtiene muy probablemente mediante el proceso Bayer (cuya primera etapa introduce sosa cáustica para separar el Al ₂ O ₃ ), se debe prestar especial atención a la materia prima. ^{[ 7 ]}

Según la coloración deseada del cristal, se añaden pequeñas cantidades de diversos óxidos , como óxido de cromo para obtener un rubí rojo, o óxido férrico y dióxido de titanio para un zafiro azul. Otros materiales de partida incluyen dióxido de titanio para producir rutilo, o oxalato doble de titanilo para producir titanato de estroncio. Como alternativa, se pueden utilizar pequeños cristales sin valor del producto deseado.

Este material de partida se pulveriza finamente y se coloca en un recipiente dentro de un horno Verneuil, con una abertura en la parte inferior por la que el polvo puede escapar al vibrar el recipiente. Mientras se libera el polvo, se suministra oxígeno al horno, que viaja con el polvo a través de un tubo estrecho. Este tubo se encuentra dentro de un tubo más grande, al que se suministra hidrógeno . En el punto donde el tubo estrecho se abre al más grande, se produce la combustión , con una llama de al menos 2000 °C (3630 °F) en su núcleo. A medida que el polvo pasa por la llama, se funde en pequeñas gotas que caen sobre una varilla de soporte de arcilla colocada debajo. Las gotas forman gradualmente un cono de sinterización sobre la varilla, cuya punta está lo suficientemente cerca del núcleo como para permanecer líquida. Es en esa punta donde finalmente se forma el cristal semilla . A medida que caen más gotas sobre la punta, comienza a formarse un cristal único , llamado lingote , y el soporte se mueve lentamente hacia abajo, permitiendo que la base del lingote cristalice, mientras que su tapa permanece siempre líquida. El lingote se forma en forma de cilindro cónico, con un diámetro que se ensancha a medida que se aleja de la base y que finalmente permanece más o menos constante. Con un suministro constante de polvo y la retirada del soporte, se pueden obtener lingotes cilíndricos muy largos. Una vez retirado del horno y dejado enfriar, el lingote se parte a lo largo de su eje vertical para aliviar la presión interna; de lo contrario, el cristal será propenso a fracturarse cuando el tallo se rompa debido a un plano de separación vertical . ^{[ 8 ]}  

Al describir inicialmente el proceso, Verneuil especificó una serie de condiciones cruciales para obtener buenos resultados. Estas incluyen: una temperatura de llama que no sea superior a la necesaria para la fusión; mantener siempre el producto fundido en la misma parte de la llama de oxihidrógeno; y reducir el punto de contacto entre el producto fundido y el soporte al área más pequeña posible. El lingote promedio producido comercialmente mediante este proceso tiene 13 mm (0,51 pulg.) de diámetro y de 25 a 50 mm (0,98 a 1,97 pulg.) de largo, con un peso aproximado de 125 quilates (25,0 g) . El proceso también puede realizarse con un cristal semilla orientado a medida para lograr una orientación cristalográfica específica deseada .     

Los cristales producidos mediante el proceso Verneuil son química y físicamente equivalentes a sus homólogos naturales, y generalmente se requiere una gran magnificación para distinguirlos. Una característica distintiva es la formación de líneas de crecimiento curvas (estrías curvas) en el cristal Verneuil, ^{[ 9 ]} a medida que el lingote cilíndrico crece hacia arriba en un entorno con un alto gradiente térmico , mientras que las líneas equivalentes en los cristales naturales son rectas. Otra característica distintiva es la presencia común de burbujas de gas microscópicas formadas debido a un exceso de oxígeno en el horno; las imperfecciones en los cristales naturales suelen ser impurezas sólidas. ^{[ 8 ]}

• Método de Bridgman-Stockbarger
• Método de Czochralski
• silicio de zona flotante
• Método de Kyropoulos
• Crecimiento del pedestal calentado por láser
• Micro-pull-down
• Fábrica de gemas de Shelby

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