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Fuerza de Van der Waals

Flujo de agua de lluvia desde un dosel. Entre las fuerzas que rigen la formación de gotas: fuerza de Van der Waals, tensión superficial , cohesión , inestabilidad de Plateau-Ray...

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Flujo de agua de lluvia desde un dosel. Entre las fuerzas que rigen la formación de gotas: fuerza de Van der Waals, tensión superficial , cohesión , inestabilidad de Plateau-Rayleigh .
El paño de microfibra utiliza la fuerza de van der Waals para eliminar la suciedad sin rayar. [ 1 ]

En física y química molecular , la fuerza de van der Waals (a veces llamada fuerza de van der Waals ) es una interacción dependiente de la distancia entre átomos o moléculas . A diferencia de los enlaces iónicos o covalentes , estas atracciones no resultan de un enlace electrónico químico ; [ 2 ] son ​​relativamente débiles y, por lo tanto, más susceptibles a perturbaciones. La fuerza de van der Waals desaparece rápidamente a distancias mayores entre las moléculas que interactúan.

La fuerza de Van der Waals, que recibe su nombre del físico neerlandés Johannes Diderik van der Waals , desempeña un papel fundamental en campos tan diversos como la química supramolecular , la biología estructural , la ciencia de los polímeros , la nanotecnología , la ciencia de las superficies y la física de la materia condensada . Además, subyace a muchas propiedades de los compuestos orgánicos y los sólidos moleculares , incluida su solubilidad en medios polares y no polares .

Si no hay ninguna otra fuerza presente, la distancia entre átomos a la cual la fuerza se vuelve repulsiva en lugar de atractiva a medida que los átomos se acercan entre sí se llama distancia de contacto de van der Waals ; este fenómeno resulta de la repulsión mutua entre las nubes electrónicas de los átomos . [ 3 ]

Las fuerzas de Van der Waals [ 4 ] se describen generalmente como una combinación de las fuerzas de dispersión de London entre " dipolos inducidos instantáneamente ", [ 5 ] las fuerzas de Debye entre dipolos permanentes y dipolos inducidos, y la fuerza de Keesom entre dipolos moleculares permanentes cuyas orientaciones rotacionales se promedian dinámicamente en el tiempo.

Definición

Las fuerzas de Van der Waals incluyen la atracción y la repulsión entre átomos , moléculas , así como otras fuerzas intermoleculares . Se diferencian de los enlaces covalentes e iónicos en que son causadas por correlaciones en las polarizaciones fluctuantes de partículas cercanas (una consecuencia de la dinámica cuántica [ 6 ] ).

La fuerza resulta de un cambio transitorio en la densidad electrónica . Específicamente, la densidad electrónica puede desplazarse temporalmente hacia un lado del núcleo, aumentando su concentración. Este desplazamiento genera una carga transitoria que puede atraer o repeler a un átomo cercano. La fuerza es repulsiva a distancias muy cortas, se anula a una distancia de equilibrio característica de cada átomo o molécula, y se vuelve atractiva para distancias mayores que la de equilibrio. Para átomos individuales, la distancia de equilibrio se encuentra entre 0,3 nm y 0,5 nm, dependiendo del diámetro específico del átomo. [ 7 ] Cuando la distancia interatómica es mayor que 1,0 nm, la fuerza no es lo suficientemente intensa como para ser observada fácilmente, ya que disminuye en función de la distancia r aproximadamente con la séptima potencia (~ r −7 ). [ 8 ]   

Las fuerzas de Van der Waals suelen estar entre las fuerzas químicas más débiles. Por ejemplo, la energía de interacción atractiva de Van der Waals entre pares de átomos de H ( hidrógeno ) en diferentes moléculas de H₂ es igual a 0,06 kJ/mol (0,6 meV) y la energía de interacción atractiva entre pares de átomos de O ( oxígeno ) en diferentes moléculas de O₂ es igual a 0,44 kJ/mol (4,6 meV). [ 9 ] Las energías de vaporización correspondientes de los líquidos moleculares de H₂ y O₂ , que resultan como la suma de todas las interacciones de Van der Waals por molécula en los líquidos moleculares, ascienden a 0,90 kJ/mol (9,3 meV) y 6,82 kJ/mol (70,7 meV), respectivamente, y por lo tanto, aproximadamente 15 veces el valor de las interacciones interatómicas individuales entre pares (excluyendo los enlaces covalentes ).

La fuerza de los enlaces de van der Waals aumenta con una mayor polarizabilidad de los átomos participantes. [ 10 ] Por ejemplo, la energía de interacción de van der Waals por pares para átomos más polarizables como los átomos de S ( azufre ) en H₂S y sulfuros supera 1 kJ/mol (10 meV), y la energía de interacción por pares entre átomos de Xe ( xenon ) aún más grandes y polarizables es de 2,35 kJ/mol (24,3 meV). [ 11 ] Estas interacciones de van der Waals son hasta 40 veces más fuertes que en H₂ , que tiene solo un electrón de valencia, y aún no son lo suficientemente fuertes como para lograr un estado agregado distinto al gaseoso para Xe (gas noble) en condiciones estándar. Las interacciones entre átomos en metales también pueden describirse eficazmente como interacciones de van der Waals y explican el estado agregado sólido observado con fuerzas de enlace comparables a las interacciones covalentes e iónicas. La fuerza de las interacciones de tipo van der Waals por pares es del orden de 12 kJ/mol (120 meV) para el Pb ( plomo ) de bajo punto de fusión y del orden de 32 kJ/mol (330 meV) para el Pt ( platino ) de alto punto de fusión, lo que es aproximadamente un orden de magnitud más fuerte que en el Xe debido a la presencia de un gas de electrones libres altamente polarizable . [ 12 ] En consecuencia, las fuerzas de van der Waals pueden variar desde interacciones débiles hasta fuertes, y soportan cargas estructurales integrales cuando hay multitud de dichas interacciones presentes.

Contribuciones de la fuerza

En términos más generales, las fuerzas intermoleculares tienen varias contribuciones posibles. Están ordenadas de mayor a menor intensidad:

  1. Un componente repulsivo resultante del principio de exclusión de Pauli que impide el contacto cercano de los átomos o el colapso de las moléculas.
  2. Interacciones electrostáticas atractivas o repulsivas entre cargas permanentes (en el caso de iones moleculares), dipolos (en el caso de moléculas sin centro de inversión), cuadrupolos (todas las moléculas con simetría inferior a la cúbica) y, en general, entre multipolos permanentes . Estas interacciones también incluyen enlaces de hidrógeno , interacciones catión-pi e interacciones de apilamiento pi . Las contribuciones promediadas de las interacciones electrostáticas se denominan a veces interacción de Keesom o fuerza de Keesom, en honor a Willem Hendrik Keesom .
  3. La inducción (también conocida como polarización ) es la interacción atractiva entre un multipolo permanente en una molécula y un multipolo inducido en otra. Esta interacción a veces se denomina fuerza de Debye, en honor a Peter J. W. Debye . Las interacciones (2) y (3) se denominan interacciones polares.
  4. La dispersión (generalmente denominada interacciones de dispersión de London en honor a Fritz London ) es la interacción atractiva entre cualquier par de moléculas, incluidos los átomos no polares, que surge de las interacciones de multipolos instantáneos.

La aplicación del término fuerza de van der Waals depende del texto. Las definiciones más amplias incluyen todas las fuerzas intermoleculares de origen electrostático, a saber, (2), (3) y (4). [ 13 ] Algunos autores, independientemente de si consideran que otras fuerzas son de tipo van der Waals, se centran en (3) y (4) ya que son los componentes que actúan a mayor distancia. [ 14 ]

Todas las fuerzas intermoleculares/de Van der Waals son anisotrópicas (excepto las que se dan entre dos átomos de gases nobles ), lo que significa que dependen de la orientación relativa de las moléculas. Las interacciones de inducción y dispersión son siempre atractivas, independientemente de la orientación, pero la interacción electrostática cambia de signo al rotar las moléculas. Es decir, la fuerza electrostática puede ser atractiva o repulsiva, dependiendo de la orientación mutua de las moléculas. Cuando las moléculas están en movimiento térmico, como ocurre en las fases gaseosa y líquida, la fuerza electrostática se promedia en gran medida porque las moléculas rotan térmicamente y, por lo tanto, experimentan tanto la parte repulsiva como la atractiva de la fuerza electrostática.

El movimiento térmico aleatorio puede perturbar o superar el componente electrostático de la fuerza de van der Waals, pero el efecto de promediación es mucho menos pronunciado para las fuerzas de inducción y dispersión atractivas.

El potencial de Lennard-Jones se utiliza a menudo como un modelo aproximado para la parte isotrópica de una fuerza total de van der Waals (repulsión más atracción) en función de la distancia.

Las fuerzas de van der Waals son responsables de ciertos casos de ensanchamiento por presión ( ensanchamiento de van der Waals ) de las líneas espectrales y de la formación de moléculas de van der Waals . Las fuerzas de London-van der Waals están relacionadas con el efecto Casimir para medios dieléctricos, siendo la primera la descripción microscópica de la segunda propiedad macroscópica. Los primeros cálculos detallados de esto fueron realizados en 1955 por EM Lifshitz . [ 15 ] [ 16 ] También se ha desarrollado una teoría más general de las fuerzas de van der Waals. [ 17 ] [ 18 ]

Las principales características de las fuerzas de van der Waals son: [ 19 ]

  • Son más débiles que los enlaces covalentes e iónicos normales.
  • Las fuerzas de van der Waals son de naturaleza aditiva, consisten en varias interacciones individuales y no pueden saturarse.
  • No tienen ninguna característica direccional.
  • Todas son fuerzas de corto alcance, por lo que solo es necesario considerar las interacciones entre las partículas más cercanas (en lugar de todas las partículas). La atracción de Van der Waals es mayor cuanto más cerca están las moléculas.
  • Las fuerzas de Van der Waals son independientes de la temperatura, excepto en el caso de las interacciones dipolo-dipolo.

En los alcoholes de bajo peso molecular, las propiedades de enlace de hidrógeno de su grupo hidroxilo polar predominan sobre otras interacciones de van der Waals más débiles. En los alcoholes de mayor peso molecular, las propiedades de la(s) cadena(s) de hidrocarburos no polares predominan y determinan su solubilidad.

Las fuerzas de Van der Waals también son responsables de las interacciones débiles de enlaces de hidrógeno entre dipolos no polarizados, particularmente en soluciones acuosas ácido-base y entre moléculas biológicas .

fuerza de dispersión de Londres

Las fuerzas de dispersión de London , que reciben su nombre del físico germano-estadounidense Fritz London , son fuerzas intermoleculares débiles que surgen de las fuerzas interactivas entre multipolos instantáneos en moléculas sin momentos multipolares permanentes . En y entre moléculas orgánicas, la multitud de contactos puede conducir a una mayor contribución de la atracción dispersiva, particularmente en presencia de heteroátomos. Las fuerzas de dispersión de London también se conocen como " fuerzas de dispersión ", "fuerzas de London" o "fuerzas dipolo-dipolo inducido instantáneas". La intensidad de las fuerzas de dispersión de London es proporcional a la polarizabilidad de la molécula, que a su vez depende del número total de electrones y del área sobre la que se distribuyen. Los hidrocarburos muestran pequeñas contribuciones dispersivas; la presencia de heteroátomos conduce a un aumento de las LDF en función de su polarizabilidad, por ejemplo, en la secuencia RI>RBr>RCl>RF. [ 20 ] En ausencia de disolventes, los hidrocarburos débilmente polarizables forman cristales debido a las fuerzas dispersivas; su calor de sublimación es una medida de la interacción dispersiva.

Fuerzas de Van der Waals entre objetos macroscópicos

Para cuerpos macroscópicos con volúmenes conocidos y número de átomos o moléculas por unidad de volumen, la fuerza total de van der Waals se calcula a menudo basándose en la "teoría microscópica" como la suma sobre todos los pares que interactúan. Es necesario integrar sobre el volumen total del objeto, lo que hace que el cálculo dependa de la forma de los objetos. Por ejemplo, la energía de interacción de van der Waals entre cuerpos esféricos de radios R 1 y R 2 y con superficies lisas fue aproximada en 1937 por Hamaker [ 21 ] (utilizando la famosa ecuación de London de 1937 para la energía de interacción de dispersión entre átomos/moléculas [ 22 ] como punto de partida) mediante:

donde A es el coeficiente de Hamaker , que es una constante (~10 −19 − 10 −20 J) que depende de las propiedades del material (puede ser positivo o negativo en signo dependiendo del medio intermedio), y z es la distancia de centro a centro; es decir, la suma de R 1 , R 2 , y r (la distancia entre las superficies): z=R1+R2+r{\displaystyle \ z=R_{1}+R_{2}+r}.

La fuerza de Van der Waals entre dos esferas de radios constantes ( R 1 y R 2 se tratan como parámetros) es entonces una función de la separación ya que la fuerza sobre un objeto es el negativo de la derivada de la función de energía potencial, FVdW(z)=−ddzU(z){\displaystyle \ F_{\rm {VdW}}(z)=-{\frac {d}{dz}}U(z)}Esto produce:

En el límite de aproximación cercana, las esferas son suficientemente grandes en comparación con la distancia entre ellas; es decir, r≪R1{\displaystyle \ r\ll R_{1}}oR2{\displaystyle R_{2}}, de modo que la ecuación (1) para la función de energía potencial se simplifica a:

con la fuerza:

Las fuerzas de van der Waals entre objetos con otras geometrías utilizando el modelo de Hamaker se han publicado en la literatura. [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]

De la expresión anterior, se observa que la fuerza de van der Waals disminuye al disminuir el tamaño de los cuerpos (R). Sin embargo, la intensidad de las fuerzas inerciales, como la gravedad y la sustentación/arrastre, disminuye en mayor medida. Por consiguiente, las fuerzas de van der Waals se vuelven dominantes para conjuntos de partículas muy pequeñas, como polvos secos de grano muy fino (donde no hay fuerzas capilares), aunque la fuerza de atracción sea menor que para partículas más grandes de la misma sustancia. Se dice que estos polvos son cohesivos, lo que significa que no se fluidizan ni se transportan neumáticamente con la misma facilidad que sus contrapartes de grano más grueso. Generalmente, el flujo libre se produce con partículas de más de 250 μm aproximadamente.

La fuerza de adhesión de Van der Waals también depende de la topografía de la superficie. Si existen asperezas o protuberancias en la superficie que dan como resultado una mayor área total de contacto entre dos partículas o entre una partícula y una pared, esto aumenta la fuerza de atracción de Van der Waals, así como la tendencia al enclavamiento mecánico. [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]

La teoría microscópica asume aditividad por pares. Ignora las interacciones de muchos cuerpos y el retardo . Un enfoque más riguroso que tiene en cuenta estos efectos, llamado " teoría macroscópica ", fue desarrollado por Lifshitz en 1956. [ 29 ] [ 30 ] Langbein derivó una expresión "exacta" mucho más engorrosa en 1970 para cuerpos esféricos dentro del marco de la teoría de Lifshitz [ 31 ] mientras que Derjaguin había hecho una aproximación de modelo macroscópico más simple ya en 1934. [ 32 ] También se han publicado expresiones para las fuerzas de Van der Waals para muchas geometrías diferentes usando la teoría de Lifshitz.

Utilizado por geckos y artrópodos

Un gecko trepando por una superficie de cristal.

La capacidad de los geckos —que pueden colgarse de una superficie de vidrio usando solo un dedo— para trepar por superficies verticales se ha atribuido durante muchos años principalmente a las fuerzas de van der Waals entre estas superficies y las espátulas , o proyecciones microscópicas, que cubren las setas similares a pelos que se encuentran en las almohadillas de sus patas. [ 33 ] [ 34 ]

En 2008 se realizaron esfuerzos para crear un pegamento seco que aprovechara este efecto [ 35 ] , y en 2011 se logró crear una cinta adhesiva basada en principios similares [ 36 ] (es decir, en las fuerzas de van der Waals). En 2011 se publicó un artículo que relacionaba este efecto con pelos similares al velcro y la presencia de lípidos en las huellas de los geckos [ 37 ] .

Un estudio posterior sugirió que la adhesión capilar podría desempeñar un papel, [ 38 ] pero esa hipótesis ha sido rechazada por estudios más recientes. [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]

Un estudio de 2014 ha demostrado que la adhesión de los geckos a superficies lisas de teflón y polidimetilsiloxano está determinada principalmente por la interacción electrostática (causada por la electrificación por contacto ), no por las fuerzas de van der Waals o capilares. [ 42 ]

Entre los artrópodos , algunas arañas tienen setas similares en sus escópulas o almohadillas escópulas, lo que les permite trepar o colgarse boca abajo de superficies extremadamente lisas como el vidrio o la porcelana. [ 43 ] [ 44 ]

Véase también

Referencias

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  42. ↑ Izadi, H.; Stewart, KME; Penlidis, A. (9 de julio de 2014). "Papel de la electrificación por contacto y las interacciones electrostáticas en la adhesión de los geckos" . Journal of the Royal Society Interface . 11 (98) 20140371. doi : 10.1098/rsif.2014.0371 . PMC 4233685. PMID 25008078. Hemos demostrado que son las interacciones electrostáticas impulsadas por CE las que dictan la fuerza de adhesión de los geckos, y no las fuerzas de van der Waals o capilares que convencionalmente se consideran como la principal fuente de adhesión de los geckos.  
  43. ↑ Kesel, Antonia B.; Martin, Andrew; Seidl, Tobias (19 de abril de 2004). "Comprendiendo la adhesión de las arañas: un enfoque AFM para la adhesión de microestructuras en artrópodos". Smart Materials and Structures . 13 (3): 512– 518. Bibcode : 2004SMaS...13..512K . doi : 10.1088/0964-1726/13/3/009 . ISSN 0964-1726 . S2CID 250841250 .  
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Lecturas adicionales

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  • Dzyaloshinskii, ID; Lifshitz, EM; Pitaevskii, Lev P. (1961). "Общая теория ван-дер-ваальсовых сил" [ Teoría general de las fuerzas de van der Waals ] (PDF) . Uspekhi Fizicheskikh Nauk (en ruso). 73 (381).
    • Español: Dzyaloshinskii, ID; Lifshitz, EM; Pitaevskii, LP (1961). "Teoría general de las fuerzas de van der Waals". Soviet Physics Uspekhi . 4 (2): 153. Bibcode : 1961SvPhU...4..153D . doi : 10.1070/PU1961v004n02ABEH003330 .
  • Landau, LD; Lifshitz, EM (1960). Electrodinámica de medios continuos . Oxford: Pergamon. págs. 368–376 . 
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  • Lefers, Mark. "Fuerza de dispersión de Van der Waals" . Glosario de Ciencias de la Vida . Laboratorio Holmgren. Archivado del original el 24 de julio de 2019. Recuperado el 2 de octubre de 2017 .
  • Lifshitz, EM (1955). "Falta el título en ruso" [ La teoría de las fuerzas de atracción molecular entre sólidos ] . Zhurnal Éksperimental'noĭ i Teoreticheskoĭ Fiziki (en ruso). 29 (1): 94.
    • Español: Lifshitz, EM (enero de 1956). "La teoría de las fuerzas de atracción molecular entre sólidos" (PDF) . Soviet Physics . 2 (1): 73. Archivado del original (PDF) el 13 de julio de 2019. Recuperado el 8 de agosto de 2020 .
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  • Wolff, JO; Gorb, SN (18 de mayo de 2011). "La influencia de la humedad en la capacidad de fijación de la araña Philodromus dispar (Araneae, Philodromidae)" . Proceedings of the Royal Society B: Biological Sciences . 279 (1726): 139– 143. doi : 10.1098/rspb.2011.0505 . PMC 3223641. PMID 21593034 .  
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