Espectroscopia electrónica bidimensional

La secuencia de pulsos en este experimento es la misma que en 2DIR, en la que el retardo entre el primer y el segundo pulso se denomina tiempo de coherencia y suele estar etiquetado como${\displaystyle t_{1}}$. El retraso entre el segundo y el tercer pulso se llama tiempo de población y se etiqueta como${\displaystyle t_{2}}$El tiempo posterior al tercer pulso corresponde al tiempo de detección.${\displaystyle t_{3}}$que normalmente se transforma mediante la transformada de Fourier por un espectrómetro . La interacción con los pulsos crea una función de respuesta no lineal de tercer orden.${\displaystyle S(t_{1},t_{2},t_{3})}$del sistema del cual es posible extraer espectros bidimensionales en función de las frecuencias de excitación y detección. ^{[ 6 ]} Aunque la espectroscopia bidimensional de tercer orden es históricamente la primera y más popular, también se han desarrollado enfoques de espectroscopia bidimensional de alto orden. ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

Una posible forma de recuperar una expresión analítica de la función de respuesta es considerar el sistema como un conjunto y tratar el proceso de interacción luz-materia utilizando el enfoque de la matriz de densidad . ^{[ 6 ]} Tal resultado muestra que la función de respuesta es proporcional al producto de los campos eléctricos de los tres pulsos . Considerando${\displaystyle {\vec {k_{1}}},{\vec {k_{2}}},{\vec {k_{3}}}}$Los vectores de onda de los tres pulsos, la señal no lineal se emitirá en varias direcciones.${\displaystyle {\vec {k_{s}}}}$que se derivan de una combinación lineal de los tres vectores de onda:${\displaystyle {\vec {k_{s}}}=\pm {\vec {k_{1}}}\pm {\vec {k_{2}}}\pm {\vec {k_{3}}}}$Para esta técnica, se suelen tener en cuenta dos señales diferentes que se propagan en direcciones distintas. Cuando ${\displaystyle {\vec {k_{s}}}=-{\vec {k_{1}}}+{\vec {k_{2}}}+{\vec {k_{3}}}}$La señal se llama refase y cuando${\displaystyle {\vec {k_{s}}}={\vec {k_{1}}}-{\vec {k_{2}}}+{\vec {k_{3}}}}$La señal se denomina no refase. Es posible interpretar estas señales considerando que el sistema está compuesto por muchos dipolos eléctricos . Cuando el primer pulso interactúa con el sistema, los dipolos comienzan a oscilar en fase. La señal generada por cada dipolo se desfasa rápidamente debido a la diferente interacción que cada dipolo experimentó con el entorno. La interacción con el tercer pulso, en el caso de refase, genera una señal que tiene una evolución temporal opuesta con respecto a la anterior. El desfase de la última señal durante${\displaystyle t_{3}}$compensa el que durante${\displaystyle t_{1}}$. Cuando${\displaystyle t_{3}=t_{1}}$Las oscilaciones vuelven a estar en fase y la nueva señal generada se denomina eco de fotones. En el otro caso, no se crea un eco de fotones y la señal se denomina no refase.

A partir de estas señales es posible extraer los espectros de absorción y dispersión puros que se muestran habitualmente en la literatura. La parte real de la suma de estas dos señales representa la absorción del sistema y la parte imaginaria contiene la contribución de la dispersión. ^{[ 10 ]} En los espectros 2D de absorción, el signo del pico implica diferentes efectos. Si se grafica la señal transmitida, un pico positivo puede asociarse a una señal de blanqueamiento con respecto al estado fundamental o emisión estimulada. Si el signo es negativo, ese pico en los espectros 2D se asocia con una absorción fotoinducida.

El primer y el segundo pulso actúan como bomba y el tercero como sonda. La respuesta no lineal en el dominio del tiempo del sistema interfiere con otro pulso llamado oscilador local (LO), que permite medir tanto la amplitud como la fase. Dicha señal se suele adquirir con un espectrómetro que separa la contribución de cada componente espectral (frecuencias de detección).${\displaystyle \nu _{3}}$). La adquisición procede escaneando el retraso${\displaystyle t_{1}}$para un retardo fijo${\displaystyle t_{2}}$Una vez finalizado el escaneo, el detector ha adquirido una señal en función del tiempo de coherencia para cada frecuencia de detección.${\displaystyle S(t_{1},t_{2},\nu _{3})}$. La aplicación de la transformada de Fourier a lo largo de la${\displaystyle t_{1}}$El eje permite la recuperación de los espectros de excitación para cada${\displaystyle \nu _{3}}$. El resultado de este procedimiento es un mapa 2D que muestra la correlación entre la excitación (${\displaystyle \nu _{1}}$) y frecuencia de detección (${\displaystyle \nu _{3}}$) en un tiempo de población fijo${\displaystyle S(\nu _ {1},t_ {2},\nu _ {3})}$. La evolución temporal del sistema se puede medir repitiendo el procedimiento descrito anteriormente para diferentes valores de${\displaystyle t_{2}}$.

Existen varios métodos para implementar esta técnica, todos ellos basados ​​en las diferentes configuraciones de los pulsos. ^{[ 11 ]} Dos ejemplos de posibles implementaciones son la "geometría de vagón" y la "geometría parcialmente colineal". La geometría de vagón es una configuración en la que todos los pulsos llegan al sistema desde diferentes direcciones.${\displaystyle {\vec {k_{1}}}\neq {\vec {k_{2}}}\neq {\vec {k_{3}}}}$Esta propiedad permite adquirir por separado la señal de refase y la señal sin refase. La geometría parcialmente colineal es otra implementación de esta técnica donde el primer y el segundo pulso provienen de la misma dirección.${\displaystyle {\vec {k_{1}}}={\vec {k_{2}}}\neq {\vec {k_{3}}}}$En este caso, la señal de refase y la señal sin refase se emiten en la misma dirección y es posible recuperar directamente los espectros de absorción y dispersión del sistema. ^{[ 12 ] [ 13 ]}