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Metales de transición en la tabla periódica En química, un metal de transición (o elemento de transición ) es un elemento químico del bloque d de la tabla periódica (grupos 3 a ...

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En química, un metal de transición (o elemento de transición ) es un elemento químico del bloque d de la tabla periódica (grupos 3 a 12), aunque a veces se excluyen los elementos del grupo 12 (y con menos frecuencia los del grupo 3 ). Los elementos lantánidos y actínidos (del bloque f ) se denominan metales de transición interna y, en ocasiones, también se consideran metales de transición.

Son metales brillantes con buena conductividad eléctrica y térmica . La mayoría (con la excepción de los grupos 11 y 12) son duros y resistentes, y tienen altas temperaturas de fusión y ebullición. Forman compuestos en dos o más estados de oxidación diferentes y se unen a una variedad de ligandos para formar complejos de coordinación que a menudo son coloreados. Forman muchas aleaciones útiles y se emplean frecuentemente como catalizadores en forma elemental o en compuestos como complejos de coordinación y óxidos . La mayoría son fuertemente paramagnéticos debido a sus electrones d desapareados , al igual que muchos de sus compuestos. Todos los elementos que son ferromagnéticos cerca de la temperatura ambiente son metales de transición ( hierro , cobalto y níquel ) o metales de transición interna ( gadolinio ).

El químico inglés Charles Rugeley Bury (1890–1968) utilizó por primera vez la palabra transición en este contexto en 1921, cuando se refirió a una serie de transición de elementos durante el cambio de una capa interna de electrones (por ejemplo, n  =  3 en la cuarta fila de la tabla periódica) de un grupo estable de 8 a uno de 18, o de 18 a 32. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Estos elementos ahora se conocen como el bloque d.

La primera fila de metales de transición, en orden

Definición y clasificación

Los Principios de Nomenclatura Química de la IUPAC de 2011 describen un "metal de transición" como cualquier elemento de los grupos 3 a 12 de la tabla periódica . [ 4 ] Esto corresponde exactamente a los elementos del bloque d , y muchos científicos utilizan esta definición. [ 5 ] [ 6 ] En la práctica, las series de lantánidos y actínidos del bloque f se denominan "metales de transición interna". El Libro Rojo de 2005 permite excluir los elementos del grupo 12, pero no los Principios de 2011. [ 7 ]

El Libro de Oro de la IUPAC [ 8 ] define un metal de transición como "un elemento cuyo átomo tiene una subcapa d parcialmente llena, o que puede dar lugar a cationes con una subcapa d incompleta", pero esta definición se toma de una edición antigua del Libro Rojo y ya no está presente en la edición actual. [ 7 ]

En el bloque d, los átomos de los elementos tienen entre cero y diez electrones d.

Los textos publicados y las tablas periódicas muestran variación con respecto a los miembros más pesados ​​del grupo 3. [ 9 ] La colocación común de lantano y actinio en estas posiciones no está respaldada por evidencia física, química y electrónica , [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] que favorece abrumadoramente colocar lutecio y lawrencio en esos lugares. [ 13 ] [ 14 ] Algunos autores prefieren dejar los espacios debajo del itrio en blanco como una tercera opción, pero hay confusión sobre si este formato implica que el grupo 3 contiene solo escandio e itrio, o si también contiene todos los lantánidos y actínidos; [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] además, crea un bloque f de 15 elementos de ancho, cuando la mecánica cuántica dicta que el bloque f debería tener solo 14 elementos de ancho. [ 15 ] La forma con lutecio y lawrencio en el grupo 3 está respaldada por un informe de la IUPAC de 1988 sobre fundamentos físicos, químicos y electrónicos, [ 20 ] y nuevamente por un informe preliminar de la IUPAC de 2021, ya que es la única forma que permite simultáneamente (1) la preservación de la secuencia de números atómicos crecientes, (2) un bloque f de 14 elementos de ancho y (3) la evitación de la división en el bloque d. [ 15 ] Todavía se pueden encontrar argumentos en la literatura contemporánea que pretenden defender la forma con lantano y actinio en el grupo 3, pero muchos autores la consideran lógicamente inconsistente (un punto particular de controversia es el tratamiento diferente del actinio y el torio , que ambos pueden usar 5f como un orbital de valencia pero no tienen ocupación 5f como átomos individuales); [ 14 ] [ 21 ] [ 22 ] La mayoría de los investigadores que consideran el problema están de acuerdo con la forma actualizada con lutecio y lawrencio. [ 14 ]

Los elementos del grupo 12, zinc , cadmio y mercurio, a veces se excluyen de los metales de transición. [ 1 ] Esto se debe a que tienen la configuración electrónica [  ]d 10 s 2 , donde la capa d está completa, [ 23 ] y aún tienen una capa d completa en todos sus estados de oxidación conocidos . Por lo tanto, los elementos del grupo 12 Zn, Cd y Hg pueden, bajo ciertos criterios, clasificarse como metales postransición en este caso. Sin embargo, a menudo es conveniente incluir estos elementos en una discusión sobre los elementos de transición. Por ejemplo, al discutir la energía de estabilización del campo cristalino de los elementos de transición de la primera fila, es conveniente incluir también los elementos calcio y zinc, ya que ambos Ca 2+y Zn 2+tienen un valor de cero, con el que se puede comparar el valor de otros iones de metales de transición. Otro ejemplo se encuentra en la serie de Irving-Williams de constantes de estabilidad de complejos. Además, el Zn, el Cd y el Hg pueden usar sus orbitales d para el enlace , aunque no se conocen estados de oxidación que requieran formalmente la ruptura de la subcapa d, lo que los distingue de los elementos del bloque p. [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]

La síntesis de fluoruro de mercurio(IV) ( HgF) de 2007 (aunque controvertida y hasta ahora no reproducida de forma independiente)4 ) ha sido tomado por algunos para reforzar la opinión de que los elementos del grupo 12 deben ser considerados metales de transición, [ 27 ] pero algunos autores todavía consideran este compuesto como excepcional. [ 28 ] Se espera que el coperniciopueda usar sus electrones d para la química ya que susubcapaestá desestabilizada por fuertesefectos relativistasdebido a su muy alto número atómico, y como tal se espera que tenga un comportamiento similar al de un metal de transición y muestre estados de oxidación más altos que +2 (que no se conocen definitivamente para los elementos más ligeros del grupo 12). Incluso en dicationes desnudos, se predice que Cn2+es 6d87s2, a diferencia de Hg2+que es 5d106s0.

Aunque el meitnerio , el darmstadtio y el roentgenio se encuentran dentro del bloque d y se espera que se comporten como metales de transición análogos a sus congéneres más ligeros, el iridio , el platino y el oro , esto aún no se ha confirmado experimentalmente. No está claro si el copernicio se comporta más como el mercurio o si tiene propiedades más similares a las del gas noble radón . La relativa inercia del Cn provendría de la brecha de energía 7s–7p 1/2 relativísticamente expandida , que ya se vislumbra en la brecha 6s–6p 1/2 del Hg, debilitando el enlace metálico y causando sus conocidos bajos puntos de fusión y ebullición.

Los metales de transición con números de grupo más bajos o más altos se describen como "tempranos" o "tardíos", respectivamente. En una clasificación binaria, los metales de transición tempranos se ubican en el lado izquierdo del bloque d, del grupo 3 al 7. Los metales de transición tardíos se ubican en el lado derecho del bloque d, del grupo 8 al 11 (o 12, si se consideran metales de transición). En una clasificación tripartita alternativa, los grupos 3, 4 y 5 se clasifican como metales de transición tempranos, los grupos 6, 7 y 8 como metales de transición intermedios, y los grupos 9, 10 y 11 (y a veces el grupo 12) como metales de transición tardíos.

Los elementos pesados ​​del grupo 2, calcio , estroncio y bario, no tienen orbitales d llenos como átomos individuales, pero se sabe que participan en enlaces de orbitales d en algunos compuestos , y por esa razón se les ha llamado metales de transición "honorarios". [ 29 ] Es probable que lo mismo ocurra con el radio . [ 30 ]

Los elementos del bloque f, La–Yb y Ac–No, poseen actividad química de la capa (n−1)d, pero, lo que es más importante, también presentan actividad química de la capa (n−2)f, ausente en los elementos del bloque d. Por consiguiente, suelen considerarse elementos de transición interna por separado.

Configuración electrónica

La configuración electrónica general de los átomos del bloque d es [gas noble]( n  −  1)d 0–10 n s 0–2 n p 0–1 . Aquí, "[gas noble]" es la configuración electrónica del último gas noble que precede al átomo en cuestión, y n es el número cuántico principal más alto de un orbital ocupado en ese átomo. Por ejemplo, Ti ( Z  =  22) está en el periodo 4, por lo que n = 4, los primeros 18 electrones tienen la misma configuración que Ar al final del periodo 3, y la configuración general es [Ar]3d 2 4s 2 . Los metales de transición de los periodos 6 y 7 también añaden electrones de núcleo ( n  −  2)f 14 , que se omiten en las tablas siguientes. Los orbitales p casi nunca se llenan en átomos libres (la única excepción es el lawrencio debido a efectos relativistas que se vuelven importantes a valores de Z tan altos ), pero pueden contribuir al enlace químico en compuestos de metales de transición.

La regla de Madelung predice que el orbital d interno se llena después del orbital s de la capa de valencia . La estructura electrónica típica de los átomos de metales de transición se escribe entonces como [gas noble] n s 2 ( n  −  1)d m . Esta regla es aproximada, pero se cumple para la mayoría de los metales de transición. Incluso cuando no se cumple para el estado fundamental neutro, describe con precisión un estado excitado de baja energía.

La subcapa d es la penúltima subcapa y se denota como ( n − 1)d. El número de electrones s en la subcapa s más externa suele ser uno o dos, excepto en el paladio (Pd), que no tiene electrones en esa subcapa s en su estado fundamental. La subcapa s en la capa de valencia se representa como la subcapa ns , por ejemplo, 4s. En la tabla periódica, los metales de transición se encuentran en diez grupos (del 3 al 12).

Los elementos del grupo 3 tienen una configuración n s 2 ( n  −  1)d 1 , excepto el lawrencio (Lr): su configuración 7s 2 7p 1 excepcionalmente no llena los orbitales 6d en absoluto. La primera serie de transición está presente en el cuarto período y comienza después del Ca ( Z  =  20) del grupo 2 con la configuración [Ar]4s 2 , o el escandio (Sc), el primer elemento del grupo 3 con número atómico Z  =  21 y configuración [Ar]4s 2 3d 1 , dependiendo de la definición utilizada. A medida que nos movemos de izquierda a derecha, se agregan electrones a la misma subcapa d hasta que se completa. Dado que los electrones agregados llenan los orbitales ( n − 1)d, las propiedades de los elementos del bloque d son bastante diferentes de las de los elementos de los bloques s y p en los que el llenado ocurre en los orbitales s o en los orbitales p de la capa de valencia. La configuración electrónica de los elementos individuales presentes en todas las series del bloque d se muestra a continuación: [ 31 ]

Un análisis cuidadoso de la configuración electrónica de los elementos revela que existen ciertas excepciones a la regla de Madelung . Por ejemplo, para el Cr, la regla predice la configuración 3d⁴ 4s² , pero los espectros atómicos observados muestran que el estado fundamental real es 3d⁵ 4s¹ . Para explicar estas excepciones , es necesario considerar los efectos del aumento de la carga nuclear sobre las energías orbitales, así como las interacciones electrón-electrón, incluyendo tanto la repulsión de Coulomb como la energía de intercambio . [ 31 ] En cualquier caso, las excepciones no son muy relevantes para la química, ya que la diferencia de energía entre ellas y la configuración esperada es siempre bastante baja. [ 32 ]

Los orbitales ( n − 1)d que intervienen en los metales de transición son muy importantes porque influyen en propiedades como el carácter magnético, los estados de oxidación variables, la formación de compuestos coloreados, etc. Los orbitales de valencia s y p ( n s y n p) tienen muy poca contribución en este sentido, ya que apenas cambian al moverse de izquierda a derecha en una serie de transición. En los metales de transición, hay mayores similitudes horizontales en las propiedades de los elementos de un periodo en comparación con los periodos en los que no intervienen los orbitales d. Esto se debe a que, en una serie de transición, la configuración electrónica de la capa de valencia de los elementos no cambia. Sin embargo, también hay algunas similitudes de grupo.

Propiedades características

Hay una serie de propiedades compartidas por los elementos de transición que no se encuentran en otros elementos, lo cual resulta de la capa d parcialmente llena. Estas incluyen:

  • la formación de compuestos cuyo color se debe a transiciones electrónicas d–d
  • la formación de compuestos en muchos estados de oxidación, debido a la brecha de energía relativamente baja entre los diferentes estados de oxidación posibles [ 33 ]
  • la formación de muchos compuestos paramagnéticos debido a la presencia de electrones d desapareados. Algunos compuestos de elementos de los grupos principales también son paramagnéticos (por ejemplo, óxido nítrico , oxígeno ).

La mayoría de los metales de transición pueden unirse a una variedad de ligandos , lo que permite una amplia variedad de complejos de metales de transición. [ 34 ]

Compuestos coloreados

De izquierda a derecha, soluciones acuosas de: Co(NO3 )2 (rojo);K2 Cr2 O7 (naranja);K2 CrO4 (amarillo);NiCl2 (turquesa);CuSO4 (azul);KMnO4 (morado).

El color en los compuestos de metales de transición se debe generalmente a transiciones electrónicas de dos tipos principales.

Es más probable que se produzca una transición de transferencia de carga metal-ligando (MLCT) cuando el metal se encuentra en un estado de oxidación bajo y el ligando se reduce fácilmente.

En general, las transiciones de transferencia de carga dan como resultado colores más intensos que las transiciones d–d.

  • Transiciones d–d. Un electrón salta de un orbital d a otro. En los complejos de metales de transición, los orbitales d no tienen todos la misma energía. El patrón de desdoblamiento de los orbitales d se puede calcular mediante la teoría del campo cristalino . La magnitud del desdoblamiento depende del metal en particular, su estado de oxidación y la naturaleza de los ligandos. Los niveles de energía reales se muestran en los diagramas de Tanabe-Sugano .

En complejos centrosimétricos , como los complejos octaédricos, las transiciones d–d están prohibidas por la regla de Laporte y solo ocurren debido al acoplamiento vibrónico en el que una vibración molecular ocurre junto con la transición ad–d. Los complejos tetraédricos tienen un color algo más intenso porque es posible la mezcla de orbitales d y p cuando no hay un centro de simetría, por lo que las transiciones no son transiciones d–d puras. La absortividad molar (ε) de las bandas causadas por transiciones d–d es relativamente baja, aproximadamente en el rango de 5–500 M −1 cm −1 (donde M = mol dm −3 ). [ 35 ] Algunas transiciones d–d están prohibidas por el espín . Un ejemplo ocurre en complejos octaédricos de alto espín de manganeso (II), que tiene configuración ad 5 en la que los cinco electrones tienen espines paralelos; el color de tales complejos es mucho más débil que en complejos con transiciones permitidas por el espín. Muchos compuestos de manganeso (II) parecen casi incoloros. El espectro de [Mn(H2 O)6 ] 2+muestra una absortividad molar máxima de aproximadamente 0,04 M −1 cm −1 en el espectro visible .

Estados de oxidación

Una característica de los metales de transición es que presentan dos o más estados de oxidación , que generalmente difieren en uno. Por ejemplo, se conocen compuestos de vanadio en todos los estados de oxidación entre −1, como [V(CO)6 ] −y +5, como VO 3− 4 .

Estados de oxidación de los metales de transición. Los puntos sólidos muestran los estados de oxidación comunes, y los puntos huecos muestran estados posibles pero improbables.

Los elementos del grupo principal de los grupos 13 al 18 también presentan múltiples estados de oxidación. Los estados de oxidación "comunes" de estos elementos suelen diferir en dos en lugar de uno. Por ejemplo, existen compuestos de galio en estados de oxidación +1 y +3 en los que hay un solo átomo de galio. Los compuestos de Ga(II) tendrían un electrón desapareado y se comportarían como un radical libre y generalmente se destruirían rápidamente, pero se conocen algunos radicales estables de Ga(II). [ 36 ] El galio también tiene un estado de oxidación formal de +2 en compuestos diméricos, como [Ga2 Cl6 ] 2−, que contienen un enlace Ga-Ga formado a partir del electrón desapareado en cada átomo de Ga. [ 37 ] Por lo tanto, la principal diferencia en los estados de oxidación, entre los elementos de transición y otros elementos es que se conocen estados de oxidación en los que hay un solo átomo del elemento y uno o más electrones desapareados.

El estado de oxidación máximo en los metales de transición de la primera fila es igual al número de electrones de valencia desde el titanio (+4) hasta el manganeso (+7), pero disminuye en los elementos posteriores. En la segunda fila, el máximo se produce con el rutenio (+8), y en la tercera fila, el máximo se produce con el iridio (+9). En compuestos como [MnO4 ] −y OsO4 , los elementos alcanzan una configuración estable medianteenlaces covalentes.

Los estados de oxidación más bajos se observan en complejos de carbonilo metálico como el Cr(CO).6 (estado de oxidación cero) y[Fe(CO)4 ] 2−(estado de oxidación −2) en el que se cumple la regla de los 18 electrones . Estos complejos también son covalentes.

Los compuestos iónicos se forman mayoritariamente con estados de oxidación +2 y +3. En solución acuosa, los iones se hidratan mediante (generalmente) seis moléculas de agua dispuestas octaédricamente.

Magnetismo

Los compuestos de metales de transición son paramagnéticos cuando tienen uno o más electrones d desapareados. [ 38 ] En los complejos octaédricos con entre cuatro y siete electrones d son posibles tanto estados de alto espín como de bajo espín . Complejos tetraédricos de metales de transición como [FeCl4 ] 2−Son de alto espín porque el desdoblamiento del campo cristalino es pequeño, de modo que la energía que se gana gracias a que los electrones se encuentran en orbitales de menor energía es siempre menor que la energía necesaria para aparear los espines. Algunos compuestos son diamagnéticos . Estos incluyen complejos octaédricos, de bajo espín, d⁶ y d⁸ plano-cuadrados . En estos casos, el desdoblamiento del campo cristalino es tal que todos los electrones están apareados.

El ferromagnetismo se produce cuando los átomos individuales son paramagnéticos y sus vectores de espín se alinean paralelamente entre sí en un material cristalino. El hierro metálico y la aleación alnico son ejemplos de materiales ferromagnéticos que contienen metales de transición. El antiferromagnetismo es otro ejemplo de una propiedad magnética que surge de una alineación particular de los espines individuales en estado sólido.

Propiedades catalíticas

Los metales de transición y sus compuestos son conocidos por su actividad catalítica homogénea y heterogénea . Esta actividad se atribuye a su capacidad para adoptar múltiples estados de oxidación y formar complejos. El óxido de vanadio (V) (en el proceso de contacto ), el hierro finamente dividido (en el proceso Haber ) y el níquel (en la hidrogenación catalítica ) son algunos ejemplos. Los catalizadores en una superficie sólida ( catalizadores basados ​​en nanomateriales ) implican la formación de enlaces entre las moléculas reactivas y los átomos de la superficie del catalizador (los metales de transición de la primera fila utilizan electrones 3d y 4s para el enlace). Esto tiene el efecto de aumentar la concentración de los reactivos en la superficie del catalizador y también debilitar los enlaces en las moléculas reactivas (la energía de activación se reduce). Además, debido a que los iones de metales de transición pueden cambiar sus estados de oxidación, se vuelven más efectivos como catalizadores .

Un tipo interesante de catálisis ocurre cuando los productos de una reacción catalizan la reacción produciendo más catalizador ( autocatálisis ). Un ejemplo es la reacción del ácido oxálico con permanganato de potasio acidificado (o manganato (VII)). [ 39 ] Una vez que se ha producido una pequeña cantidad de Mn 2+ , puede reaccionar con MnO 4 − formando Mn 3+ . Este luego reacciona con iones C 2 O 4 − formando Mn 2+ nuevamente.

Propiedades físicas

Como su nombre lo indica, todos los metales de transición son metales y, por lo tanto, conductores de electricidad.

En general, los metales de transición poseen una alta densidad y altos puntos de fusión y ebullición . Estas propiedades se deben al enlace metálico mediante electrones d deslocalizados, lo que genera cohesión que aumenta con el número de electrones compartidos. Sin embargo, los metales del grupo 12 tienen puntos de fusión y ebullición mucho más bajos, ya que sus subcapas d completas impiden el enlace d-d, lo que nuevamente tiende a diferenciarlos de los metales de transición aceptados. El mercurio tiene un punto de fusión de −38,83 °C (−37,89 °F) y es líquido a temperatura ambiente.  

Véase también

Referencias

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