Integración termodinámica

La integración termodinámica es un método utilizado para comparar la diferencia de energía libre entre dos estados macroscópicos dados (por ejemplo, A y B) cuyas energías potenciales${\displaystyle U_{A}}$y${\displaystyle U_{B}}$tienen diferentes dependencias de las coordenadas espaciales. Debido a que la energía libre de un sistema no es simplemente una función de las coordenadas del espacio de fases del sistema, sino una función de la integral ponderada de Boltzmann sobre el espacio de fases (es decir, una función de partición ), la diferencia de energía libre entre dos estados macroscópicos no se puede calcular directamente a partir de la energía potencial de solo dos conjuntos de coordenadas (para los estados A y B respectivamente). En la integración termodinámica, la diferencia de energía libre se calcula definiendo una trayectoria termodinámica entre los estados e integrando sobre los cambios de entalpía promediados en el conjunto a lo largo de la trayectoria. Dichas trayectorias pueden ser procesos químicos reales o procesos alquímicos. Un ejemplo de proceso alquímico es el método del parámetro de acoplamiento de Kirkwood . ^{[ 1 ]}

Consideremos dos sistemas, A y B, con energías potenciales${\displaystyle U_{A}}$y${\displaystyle U_{B}}$La energía potencial en cualquiera de los sistemas puede calcularse como un promedio de conjunto sobre configuraciones muestreadas a partir de una simulación de dinámica molecular o de Monte Carlo con la ponderación de Boltzmann adecuada. Ahora consideremos una nueva función de energía potencial definida como:

${\displaystyle U(\lambda )=U_{A}+\lambda (U_{B}-U_{A})}$

Aquí,${\displaystyle \lambda }$se define como un parámetro de acoplamiento con un valor entre 0 y 1, y por lo tanto la energía potencial como función de${\displaystyle \lambda }$varía de la energía del sistema A para${\displaystyle \lambda =0}$y sistema B para${\displaystyle \lambda =1}$En el conjunto canónico , la función de partición del sistema se puede escribir como:

${\displaystyle Q(N,V,T,\lambda )=\sum _{s}\exp[-U_{s}(\lambda )/k_{B}T]}$

En esta notación,${\displaystyle U_{s}(\lambda )}$es la energía potencial del estado${\displaystyle s}$en el conjunto con función de energía potencial${\displaystyle U(\lambda )}$como se definió anteriormente. La energía libre de este sistema se define como:

${\displaystyle F(N,V,T,\lambda )=-k_{B}T\ln Q(N,V,T,\lambda )}$,

Si tomamos la derivada de F con respecto a λ, obtendremos que es igual al promedio de conjunto de la derivada de la energía potencial con respecto a λ.

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F(A\rightarrow B)&=\int _{0}^{1}{\frac {\partial F(\lambda )}{\partial \lambda }}d\lambda \\&=-\int _{0}^{1}{\frac {k_{B}T}{Q}}{\frac {\partial Q}{\partial \lambda }}d\lambda \\&=\int _{0}^{1}{\frac {k_{B}T}{Q}}\sum _{s}{\frac {1}{k_{B}T}}\exp[-U_{s}(\lambda )/k_{B}T]{\frac {\partial U_{s}(\lambda )}{\partial \lambda }}d\lambda \\&=\int _{0}^{1}\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{\partial \lambda }}\right\rangle _{\lambda }d\lambda \\&=\int _{0}^{1}\left\langle U_{B}(\lambda )-U_{A}(\lambda )\right\rangle _{\lambda }d\lambda \end{aligned}}}$

El cambio en la energía libre entre los estados A y B se puede calcular a partir de la integral de las derivadas promediadas del conjunto de la energía potencial sobre el parámetro de acoplamiento.${\displaystyle \lambda }$[ ^{2 ]} En la práctica, esto se realiza definiendo una función de energía potencial ^.${\displaystyle U(\lambda )}$, muestreando el conjunto de configuraciones de equilibrio en una serie de${\displaystyle \lambda }$valores, calculando la derivada promediada del conjunto de${\displaystyle U(\lambda )}$con respecto a${\displaystyle \lambda }$en cada${\displaystyle \lambda }$valor, y finalmente calculando la integral sobre las derivadas promediadas del conjunto.

El muestreo de paraguas es un método de energía libre relacionado. Añade un sesgo a la energía potencial. En el límite de un sesgo infinitamente fuerte, es equivalente a la integración termodinámica. ^{[ 3 ]}

• perturbación de energía libre
• Índice de aceptación de Bennett
• Templado paralelo