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Articulo de referencia

tert -butillitio

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El terc -butillitio es un compuesto químico con la fórmula (CH₃ ) ₃Cl . Como compuesto organolítico , tiene aplicaciones en síntesis orgánica , ya que es una base fuerte capaz de desprotonar muchas moléculas de carbono, incluido el benceno . El terc -butillitio se comercializa en forma de disoluciones en hidrocarburos (como el pentano ); no suele prepararse en el laboratorio.

Preparación

El terc -butillitio se produce comercialmente mediante el tratamiento de cloruro de terc-butilo con litio . Su síntesis fue descrita por primera vez por RB Woodward en 1941. [ 1 ]

Estructura y enlaces

Al igual que otros compuestos de organolitio, el terc -butillitio es un compuesto de clúster . Mientras que el n -butillitio existe tanto como hexámero como tetrámero, el terc -butillitio existe exclusivamente como tetrámero con una estructura cúbica . El enlace en los clústeres de organolitio implica deslocalización sigma y enlaces Li−Li significativos. [ 2 ] A pesar de su compleja estructura, el terc -butillitio se suele representar en las ecuaciones como un monómero.

El enlace litio-carbono en el terc -butillitio está altamente polarizado, con un carácter iónico de aproximadamente el 40 por ciento . La molécula reacciona como un carbanión , como se representa mediante estas dos estructuras de resonancia : [ 3 ]

Reacciones

El terc -butillitio es conocido por su capacidad de desprotonación de ácidos de carbono (enlaces CH). Un ejemplo es la doble desprotonación del alcohol alílico . [ 4 ] Otros ejemplos son la desprotonación de éteres vinílicos . [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

En combinación con n -butillitio, el terc -butillitio monolitia el ferroceno . [ 8 ] El terc -butillitio desprotona el diclorometano : [ 9 ]

H2CCl2 + RLi → HCCl2Li + RH

De forma similar al n -butillitio, el terc -butillitio puede utilizarse para reacciones de intercambio litio-halógeno . [ 10 ] [ 11 ]

Compatibilidad con disolventes

Para minimizar la degradación causada por los disolventes, las reacciones que involucran terc -butillitio a menudo se llevan a cabo a temperaturas muy bajas en disolventes especiales, como la mezcla de disolventes de Trapp .

Más que otros compuestos de alquillitio, el terc -butillitio reacciona con éteres . [ 2 ] En éter dietílico , la vida media del terc -butillitio es de aproximadamente 60 minutos a 0  °C. Es aún más reactivo frente al tetrahidrofurano (THF); la vida media en soluciones de THF es de aproximadamente 40 minutos a −20  °C. [ 12 ] En dimetoxietano , la vida media es de aproximadamente 11 minutos a −70  °C. [ 13 ]

En este ejemplo se muestra la reacción del terc -butillitio con (THF):

Seguridad

El terc -butillitio es una sustancia pirofórica , lo que significa que se inflama espontáneamente al exponerse al aire. Es importante utilizar técnicas sin aire para evitar que este compuesto reaccione violentamente con el oxígeno y la humedad.

t -BuLi + O₂ → t - BuOOLi
t -BuLi + H 2 O → t -BuH + LiOH

Los disolventes utilizados en las preparaciones comerciales comunes son inflamables. Si bien es posible trabajar con este compuesto mediante transferencia con cánula , trazas de terc -butillitio en la punta de la aguja o cánula pueden encenderse y obstruir la cánula con sales de litio. Si bien algunos investigadores interpretan este efecto de "llama piloto" como una señal de que el producto está "fresco" y no se ha degradado debido al tiempo o a un almacenamiento/manipulación inadecuados, otros prefieren encerrar la punta de la aguja o cánula en un tubo de vidrio corto, que se purga con un gas inerte y se sella en cada extremo con septos. [ 14 ] Se han producido accidentes graves de laboratorio relacionados con el terc -butillitio. Por ejemplo, en 2008, un asistente de investigación, Sheharbano Sangji , en el laboratorio de Patrick Harran [ 15 ] en la Universidad de California, Los Ángeles , murió tras sufrir quemaduras graves por un incendio provocado por terc -butillitio. [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]

Las reacciones a gran escala pueden provocar reacciones descontroladas, incendios y explosiones cuando el terc -butillitio se mezcla con éteres como el éter dietílico y el tetrahidrofurano. Se recomienda el uso de disolventes de hidrocarburos.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Bartlett, Paul D.; C. Gardner Swain; Robert B. Woodward (1941). "t-Butillitio". J. Am. Chem. Soc . 63 (11): 3229– 3230. Bibcode : 1941JAChS..63.3229B . doi : 10.1021/ja01856a501 .
  2. ^ Elschenbroich , C. (2006). Organometálicos . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  3. ↑ KPC Vollhardt, NE Schore (1999). "Reactivos organometálicos: fuentes de carbono nucleofílico para la síntesis de alcoholes". Química orgánica : estructura y función, 3.ª edición . 
  4. ↑ Danheiser, Rick L.; Fink, David M.; Okano, Kazuo; Tsai, Yeun-Min; Szczepanski, Steven W. (1988). "(1-Oxo-2-Propenil)Trimetilsilano" . Organic Syntheses . 66 : 14. doi : 10.15227/orgsyn.066.0014 . ISSN 2333-3553 . 
  5. ↑ Soderquist, John A. (1990). "Acetiltrimetilsilano" . Organic Syntheses . 68 : 25. doi : 10.15227/orgsyn.068.0025 . ISSN 2333-3553 . 
  6. ↑ Tschantz, MA; Burgess, LE; Meyers, AI (1996). "Ácido 4-cetondecanoico" . Organic Syntheses . 73 : 215. doi : 10.15227/orgsyn.073.0215 . ISSN 2333-3553 . 
  7. ↑ Jarowicki, Krzysztof; Kocienski, Philip J.; Qun, Liu (2002). "Reordenamiento de metalato 1,2: (Z)-4-(2-propenil)-3-octen-1-ol" . Organic Syntheses . 79 : 11. doi : 10.15227/orgsyn.079.0011 . ISSN 2333-3553 . 
  8. ^ Busacca, Carl A.; Eriksson, Magnus C.; Haddad, Nizar; Han, Z. Steve; Lorenz, Jon C.; Qu, Bo; Zeng, Xingzhong; Senanayake, Chris H. (2013). "Síntesis práctica de di- terc -butilfosfinoferroceno" . Síntesis orgánicas . 90 : 316. doi : 10.15227/orgsyn.090.0316 . ISSN 2333-3553 . 
  9. ↑ Matteson, Donald S.; Majumdar, Debesh (1983). "Homologación de ésteres borónicos a ésteres α-cloroborónicos". Organometallics . 2 (11): 1529– 1535. doi : 10.1021/om50005a008 .
  10. ↑ Smith, Adam P.; Savage, Scott A.; Love, J. Christopher; Fraser, Cassandra L. (2002). "Síntesis de 4-, 5- y 6-metil-2,2'-bipiridina mediante una estrategia de acoplamiento cruzado de Negishi: 5-metil-2,2'-bipiridina" . Organic Syntheses . 78 : 51. doi : 10.15227/orgsyn.078.0051 . ISSN 2333-3553 . 
  11. ↑ Amat, Mercedes; Hadida, Sabina; Sathyanarayana, Swargam; Bosch, Joan (1997). "Síntesis regioselectiva de indoles 3-sustituidos: 3-etilindol" . Síntesis orgánicas . 74 : 248. doi : 10.15227/orgsyn.074.0248 . ISSN 2333-3553 . 
  12. ↑ Stanetty, P; Koller, H.; Mihovilovic, M. (1992). "Litiación orto dirigida del éster 1,1-dimetiletílico del ácido fenilcarbámico ( N -BOC-anilina). Revisión y mejoras". Journal of Organic Chemistry . 57 (25): 6833– 6837. doi : 10.1021/jo00051a030 .
  13. ↑ Fitt, JJ; Gschwend, HE (1984). "Reacción de n-, sec- y terc-butillitio con dimetoxietano (DME): una corrección". Journal of Organic Chemistry . 49 : 209–210 . doi : 10.1021/jo00175a056 .
  14. ↑ Errington, RM (1997). Química inorgánica y organometálica práctica avanzada ( fragmento de Google Books ) . Londres: Blackie Academic & Professional. págs. 47–48 . ISBN  978-0-7514-0225-4.
  15. ↑ "Laboratorio Harran: UCLA" . Archivado del original el 13 de octubre de 2012. Consultado el 21 de septiembre de 2011 .
  16. ↑ Jyllian Kemsley (22 de enero de 2009). "Investigador muere tras incendio en laboratorio" . Chemical & Engineering News .
  17. ↑ Jyllian Kemsley (3 de abril de 2009). "Aprendiendo de la UCLA: Los detalles del experimento que provocó la muerte de un investigador generan evaluaciones de las prácticas de seguridad académica" . Chemical & Engineering News .
  18. ↑ Los Angeles Times , 1 de marzo de 2009
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