Espectroscopia de absorción con láser de diodo sintonizable

El principio básico de la técnica TDLAS es simple. Se centra en una única línea de absorción en el espectro de absorción de una especie de interés. Para empezar, se ajusta la longitud de onda de un láser de diodo sobre dicha línea de absorción y se mide la intensidad de la radiación transmitida. Esta intensidad se puede relacionar con la concentración de la especie presente mediante la ley de Beer-Lambert , que establece que cuando una radiación de número de onda${\displaystyle ({\tilde {\nu }})}$Cuando un haz atraviesa un medio absorbente, la variación de intensidad a lo largo de su trayectoria viene dada por ^{[ 6 ].}

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\alpha ({\tilde {\nu }})L)=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\sigma ({\tilde {\nu }})NL)}$

dónde,

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$es la intensidad transmitida de la radiación después de que ha recorrido una distancia${\displaystyle L}$a través del medio,

${\displaystyle I_{0}({\tilde {\nu }})}$es la intensidad inicial de la radiación,

${\displaystyle \alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$es la absorbancia del medio,

${\displaystyle \sigma ({\tilde {\nu }})}$es la sección transversal de absorción de la especie absorbente,

${\displaystyle N\!}$es la densidad numérica de las especies absorbentes,

${\displaystyle S(T)\!}$es la intensidad de línea (es decir, la absorción total por molécula) de la especie absorbente a temperatura${\displaystyle T}$,

${\displaystyle \phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$es la función de forma de línea para la línea de absorción particular. A veces también se representa por${\displaystyle g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$,

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}$es la frecuencia central del espectro.

La relación anterior requiere que la temperatura${\displaystyle T\!}$Se conoce la especie absorbente. Sin embargo, es posible superar esta dificultad y medir la temperatura simultáneamente. Existen varias formas de medir la temperatura. Un método ampliamente utilizado, que permite medir la temperatura simultáneamente, se basa en el hecho de que la intensidad de la línea${\displaystyle S(T)\!}$es una función únicamente de la temperatura. Aquí se analizan dos líneas de absorción diferentes para la misma especie mientras se barre el láser a través del espectro de absorción, la relación de la absorbancia integrada es entonces una función únicamente de la temperatura.

${\displaystyle R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right]}$

dónde,

${\displaystyle T_{0}\!}$es alguna temperatura de referencia a la que se conocen las intensidades de las líneas,

${\displaystyle \Delta E=(E_{1}-E_{2})\!}$es la diferencia en los niveles de energía más bajos involucrados en las transiciones para las líneas que se están analizando.

Otra forma de medir la temperatura es relacionando el FWHM de la línea de absorción analizada con el ancho de línea Doppler de la especie a esa temperatura. Esto viene dado por:

${\displaystyle FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2}}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7.1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}}}$

dónde,

${\displaystyle m}$es el peso de una molécula de la especie, y

${\displaystyle M}$es el peso molecular de la especie.

Nota: En la última expresión,${\displaystyle T}$está en kelvin y${\displaystyle M}$está en g/mol. Sin embargo, este método solo se puede usar cuando la presión del gas es baja (del orden de unos pocos mbar ). A presiones más altas (decenas de milibares o más), el ensanchamiento por presión o colisión se vuelve importante y la forma de la línea ya no depende únicamente de la temperatura.

El efecto de un flujo medio del gas en la trayectoria del haz láser se puede observar como un desplazamiento en el espectro de absorción, también conocido como desplazamiento Doppler . El desplazamiento en el espectro de frecuencia está relacionado con la velocidad media del flujo mediante:

${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}_{0}\cos \theta }$

dónde,

${\displaystyle \theta }$es el ángulo entre la dirección del flujo y la dirección del haz láser.

Nota  :${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}}$no es lo mismo que el mencionado anteriormente, donde se refiere al ancho del espectro. El desplazamiento suele ser muy pequeño (3×10 ⁻⁵ cm ⁻¹ ms ⁻¹ para el láser de diodo de infrarrojo cercano) y la relación desplazamiento-ancho es del orden de 10 ⁻⁴ .

Las técnicas de modulación aprovechan el hecho de que el ruido técnico suele disminuir con el aumento de la frecuencia (por lo que a menudo se le denomina ruido 1/f) y mejoran la relación señal-ruido al codificar y detectar la señal de absorción a alta frecuencia, donde el nivel de ruido es bajo. Las técnicas de modulación más comunes son la espectroscopia de modulación de longitud de onda (WMS) y la espectroscopia de modulación de frecuencia (FMS).

En WMS, la longitud de onda de la luz se escanea continuamente a través del perfil de absorción y la señal se detecta en un armónico de la frecuencia de modulación.

En FMS, la luz se modula a una frecuencia mucho mayor, pero con un índice de modulación menor. Como resultado, aparece un par de bandas laterales separadas de la portadora por la frecuencia de modulación, dando lugar a un triplete FM. La señal a la frecuencia de modulación es la suma de las señales de batido de la portadora con cada una de las dos bandas laterales. Dado que estas dos bandas laterales están completamente desfasadas entre sí, las dos señales de batido se cancelan en ausencia de absorbentes. Sin embargo, una alteración de cualquiera de las bandas laterales, ya sea por absorción o dispersión, o un desfase de la portadora, dará lugar a un desequilibrio entre las dos señales de batido y, por lo tanto, a una señal neta.

Aunque en teoría no requieren línea base, ambas técnicas de modulación suelen estar limitadas por la modulación de amplitud residual (RAM), ya sea por el láser o por las múltiples reflexiones en el sistema óptico (efectos de etalón). Si se minimizan estas contribuciones de ruido, la sensibilidad puede alcanzar valores de entre 10⁻⁵ ^y 10⁻⁶ ^, o incluso mejores.

En general, las huellas de absorción se generan mediante la propagación rectilínea de la luz a través de un volumen que contiene el gas específico. Para mejorar aún más la señal, se puede aumentar la trayectoria de la luz con celdas de paso múltiple . Sin embargo, existe una variante de la técnica WMS que utiliza la absorción de línea estrecha de los gases para la detección, incluso cuando estos se encuentran en compartimentos cerrados (por ejemplo, poros) dentro de un material sólido. Esta técnica se denomina espectroscopia de absorción de gases en medios dispersivos (GASMAS).

La segunda forma de mejorar la detectabilidad de la técnica TDLAS es extender la longitud de interacción. Esto se puede lograr colocando la especie dentro de una cavidad donde la luz rebota repetidamente, lo que permite aumentar considerablemente la longitud de interacción. Esto ha dado lugar a un grupo de técnicas denominadas espectroscopia de absorción con cavidad mejorada (CEAS). La cavidad puede ubicarse dentro del láser, dando lugar a la espectroscopia de absorción intracavitaria, o fuera, en cuyo caso se denomina cavidad externa. Si bien la primera técnica puede proporcionar una alta sensibilidad, su aplicabilidad práctica es limitada debido a todos los procesos no lineales involucrados.

Las cavidades externas pueden ser de tipo multipaso, como las celdas de Herriott o White , de tipo no resonante (alineación fuera del eje) o de tipo resonante, funcionando con mayor frecuencia como un etalón Fabry-Pérot (FP) . Las celdas multipaso, que suelen proporcionar una longitud de interacción mejorada de hasta aproximadamente dos órdenes de magnitud, son actualmente comunes junto con TDLAS.

Las cavidades resonantes pueden proporcionar una mejora mucho mayor en la longitud del camino, del orden de la finura de la cavidad, F , que para una cavidad balanceada con espejos altamente reflectantes con reflectividades de ~99,99–99,999% puede ser de ~ 10 ⁴ a 10 ^5. Debe estar claro que si todo este aumento en la longitud de interacción se puede utilizar de manera eficiente, esto garantiza un aumento significativo en la detectabilidad. Un problema con las cavidades resonantes es que una cavidad de alta finura tiene modos de cavidad muy estrechos, a menudo en el rango de kHz bajos (el ancho de los modos de cavidad viene dado por FSR/F, donde FSR es el rango espectral libre de la cavidad, que viene dado por c /2 L , donde c es la velocidad de la luz y L es la longitud de la cavidad). Dado que los láseres de onda continua a menudo tienen anchos de línea de funcionamiento libre en el rango de MHz, y pulsados ​​aún mayores, no es trivial acoplar la luz láser de manera efectiva en una cavidad de alta finura.

Las técnicas CEAS resonantes más importantes son la espectrometría de decaimiento de cavidad (CRDS), la espectroscopia de salida de cavidad integrada (ICOS) o la espectroscopia de absorción mejorada por cavidad (CEAS), la espectroscopia de decaimiento de cavidad con desplazamiento de fase (PS-CRDS) y la espectrometría de absorción mejorada por cavidad de onda continua (cw-CEAS), ya sea con bloqueo óptico, denominado (OF-CEAS), ^{[ 7 ]} como lo demostraron Romanini et al. ^{[ 8 ]} o mediante bloqueo electrónico, ^{[ 8 ]} como se hace, por ejemplo, en la técnica de espectroscopia molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido (NICE-OHMS). ^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]} o la combinación de modulación de frecuencia y bloqueo de retroalimentación óptica CEAS, denominado (FM-OF-CEAS). ^{[ 12 ]}

Las técnicas CEAS no resonantes más importantes son ICOS fuera del eje (OA-ICOS) ^{[ 13 ]} o CEAS fuera del eje (OA-CEAS), CEAS fuera del eje con modulación de longitud de onda (WM-OA-CEAS), ^{[ 14 ]} espectroscopia de absorción mejorada por cavidad con desplazamiento de fase fuera del eje (PS-CEAS fuera del eje). ^{[ 15 ]}

Hasta el momento, estas técnicas de absorción mejorada mediante cavidades resonantes y no resonantes no se han utilizado con frecuencia en TDLAS. Sin embargo, dado el rápido desarrollo del campo, es probable que su uso se incremente en el futuro.